无模板剂法合成ZSM-35分子筛研究

高晓坤，蒋 山，王炳春，史丽华

(1.大连海事大学交通运输工程学院，大连 116026；2.中触媒新材料股份有限公司，大连 116000)

0 引 言

早在1977年 Plank利用水热合成法第一次合成了ZSM-35分子筛[1]，该分子筛具有FER(镁碱沸石)拓扑结构的中孔沸石。具有平行于[001]面的十元环孔道(0.42 nm×0.54 nm) 和平行于[010]面的八元环孔道(0.35 nm×0.48 nm)，孔道交叉处形成0.6～0.7 nm的球形笼[2]，ZSM-35分子筛具有优质的催化选择性、热稳定性，具体应用于聚合、裂化和异构化等催化过程[3-4]。

目前合成ZSM-35分子筛常用的模板剂通常是有机阳离子或极性较强的有机物分子，主要有乙二胺[1]、环己胺[3]、六亚甲基亚胺[5-6]、三甲基十六烷基氢氧化铵[7]、吡咯烷[8]、正丁胺[9]等有机模板剂。对于有机模板剂的作用，归纳总结有：空间填充、结构导向、骨架中电荷平衡等。在分子筛的合成史上有机模板剂合成高硅沸石是必不可少的原料之一。但是有机模板剂的使用会对环境造成污染，同时在高温焙烧期间会造成能源的大量损耗，因此无模板法合成分子筛成为当代研究人员思考的重大问题。关于ZSM-35分子筛无模板法合成的报道较少，2014年Wang等[10]借助于未煅烧的MCM-49作为种子，成功合成了具有高Si/Al比的ZSM-35和Fe-ZSM-35分子筛。在2015年第十八届全国分子筛学术大会中高杨等[11]讨论了S1体系(不加晶种)、S2体系(加入5%ZSM-35晶种)、S3体系(加入MCM-22晶种)下的合成状况，得出的结论是加入任何晶种对于晶化均无影响。而至今没有公布无模板法合成ZSM-35分子筛的具体配方与合成条件,所以本研究在钾离子体系下无模板剂，无晶种合成ZSM-35分子筛，并且研究了其在不同变量影响下合成的最佳条件。

1 实 验

1.1 试剂与材料

硅溶胶(AS-40)，西格玛奥德里奇；三异丙醇铝，济南太化化工有限公司；氢氧化钾，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 样品制备

制备方法：(1)将2.48 g异丙醇铝和5.82 g KOH(85%)加入75.95 g去离子水配成溶液A，在磁力搅拌器下室温20 ℃搅拌1 h使铝源完全溶解。(2)再将35.42 g硅溶胶(40%)缓慢加入到A溶液形成B溶液，在常温20 ℃下老化处理2 h形成乳白色凝胶。初始凝胶摩尔组成：39.3 SiO2∶Al2O3∶14.7 KOH∶900 H2O。(3)接着将形成的凝胶转移至170 mL聚四氟乙烯反应釜中，以20 r/min的转速旋转，于170 ℃晶化4 d，最后把所得样品通过洗涤，120 ℃干燥6 h，得到ZSM-35分子筛。通过比较标准ZSM-35分子筛的XRD谱中10个特征峰(2θ=9.2°，12.4°，13.3°，15.5°，22.2°，23.5°，25.0°，25.6°，28.5°和29.3°)可以计算出不同参数下样品的相对结晶度，公式如下：

(1)

1.3 表征方法

样品的XRD采用荷兰帕纳科公司X’pert3 powder型X射线衍射仪测定。样品的SEM采用日本株式会社日立高新技术公司SU1510型扫描电镜测定。样品的元素分析采用荷兰帕纳科AXIOS MAX型X射线荧光电子能谱仪(XRF)。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/Al2O3对合成的影响

图1 调节不同硅铝比合成ZSM-35样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized by different SiO2/Al2O3

硅铝分子筛的骨架是由硅原子和铝原子构建，并且分子筛的硅铝比直接影响分子筛的酸量，进而改变分子筛的硅铝比成为分子筛合成的研究重点[12]。分子筛硅铝比的调节又可以分为前阶段改变和后处理改变，通常后处理方式比较复杂，因此最好可以通过改变原始投料摩尔比来改变骨架中的硅铝比。图1为无模板剂合成不同SiO2/Al2O3的ZSM-35分子筛的XRD谱，其中(a)～(e)SiO2/Al2O3分别为33.3、35.3、37.3、39.3、45。从XRD谱中不难看出当SiO2/Al2O3=37.3～45时可以合成出ZSM-35分子筛。此时标记SiO2/Al2O3=39.3的样品为参照样品(S1)，记该样品的相对结晶度为100%，并计算其他样品的相对结晶度。通过公式(1)计算得到(a)～(e)的相对结晶度分别为60.8%、88.3%、90.1%、100%、86.7%。利用X-射线荧光电子能谱仪测试得样品的SiO2/Al2O3为17.4～25.3。如图1,当SiO2/Al2O3≤35.3时相对结晶度开始下降，并且不具备ZSM-35的特征峰(2θ=9.2°，12.4°，13.3°，15.5°，22.2°，23.5°，25.0°，25.6°，28.5°和29.3°)。图2为不同硅铝比合成ZSM-35样品的SEM照片。从图2中(b)可以看出其形貌为矩形片状，且宽度均大于1.90 μm。另一方面当SiO2/Al2O3=45时得到的分子筛的硅铝比的确得到了提高，但是相对结晶度只有86.7%。从图2(d)中可以看出标准ZSM-35分子筛的形貌犹如花瓣球状，片状花瓣大小介于358 nm～2.87 μm。比用乙二胺、环己胺、吡咯烷为模板剂合成样品形貌直径都小。

图2 调节不同硅铝比合成ZSM-35样品的SEM照片
Fig.2 SEM images of ZSM-35 samples synthesized by different SiO2/Al2O3

2.2 结晶时间对合成的影响

图3是在160 ℃下不同晶化时间合成的ZSM-35分子筛XRD谱。初始凝胶摩尔比为39.3 SiO2∶Al2O3∶14.7 KOH∶900 H2O。结合图4也可以看出160 ℃下合成第4 d才开始结晶，到第7 d晶化完成。但是从实际生产的角度在160 ℃下合成7 d耗时太长，能耗太大。

图3 160 ℃下合成ZSM-35样品的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized at 160 ℃

图4 晶化温度对相对结晶度的影响
Fig.4 Effect of crystallization temperatures on relative crystallinty

2.3 晶化温度对合成的影响

反应体系中凝胶的生成核溶解，以及晶体成核和生长都是随着温度高低而改变的，而且温度升高可以使得硅酸盐的溶解度提高，从而导致沸石晶体快速生长[13]。初始凝胶摩尔比为39.3 SiO2∶Al2O3∶14.7 KOH∶900 H2O，考察160 ℃、170 ℃、180 ℃对合成的影响。图4为晶化温度对相对结晶度的影响，图中做出了160 ℃、170 ℃和180 ℃下合成的结晶度和时间的比对,其结晶度分别为100%、94.4%、78.6%。160 ℃下第7 d结晶完成，而升温到170 ℃下第4 d就结晶完成，大大缩短结晶时间。从图5 ZSM-35样品的XRD谱中可以看出，在180 ℃下合成第3 d结晶完成，但是在2θ=6.4°，14.1°，19.5°，27.6°和29.7°处出现明显的杂晶峰。故在晶化温度160～170 ℃，晶化时间为4～8 d条件下可以合成分子筛。170 ℃是最有利的结晶温度。

图5 在不同温度下合成ZSM-35样品的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized at different temperatures

图6 调节不同水量合成ZSM-35样品的XRD谱
Fig.6 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized by different water content

2.4 H2O/SiO2对合成的影响

ZSM-35分子筛合成中另一个重要的影响因素是水溶剂，水在体系中具有很好的传热和传质作用。图6中(a)～(e)显示了H2O/SiO2分别为19.5、23.8、24.1、30.1、34.2时合成样品的XRD谱，图7为调节不同水量合成ZSM-35样品的SEM照片，可知当H2O/SiO2=24.1～34.2时可以合成纯净并且结晶良好的样品。如图6(b)和图7(b)，H2O/SiO2=23.8时明显XRD谱中出现了杂晶峰，且相对结晶度较低，而形貌也不规整。如图6(e)，H2O/SiO2=34.2时可以合成出ZSM-35但是相对结晶度却开始下降。

图7 调节不同水量合成ZSM-35样品的SEM照片
Fig.7 SEM images of ZSM-35 samples synthesized by different water content

在分子筛合成体系中，当水量减少时会使初始凝胶浓度随之增高，导致各物料传质和传热不均匀，造成晶体结晶度降低，不利于晶体晶化。当水量过多时，初始凝胶中的硅源、铝源浓度太低，晶体不易生长，但是适当增加水量可以降低反应体系粘度，提高反应活性[14]。

2.5 KOH/SiO2对合成的影响

图8 调节不同碱量合成ZSM-35样品的XRD谱Fig.8 XRD patterns of ZSM-35 samples synthesized by different alkali content

ZSM-35分子筛的合成需要在强碱性条件下进行，体系的碱度对分子筛的相对结晶度、晶化时间等因素都有重要影响[15-16]。因此研究KOH/SiO2=0.18～0.51时对无模板剂法合成ZSM-35分子筛的影响。图8为调节不同碱量合成ZSM-35样品的XRD谱，其中(a)～(e)中KOH/SiO2分别为0.51、0.44、0.39、0.28、0.23。从图8可以得出当KOH/SiO2=0.23～0.41时可以合成出ZSM-35分子筛。图8(a)和(b)中，当KOH/SiO2=0.51和0.44时，产物的XRD几乎不具有ZSM-35分子筛的特征峰。而当KOH/SiO2=0.23时相对结晶度只有52.1%。

据研究表明，高碱度体系下对Si具有强的溶解作用，使分子筛产物骨架的硅铝比降低[17]。而碱度过低时产物可能为无定形物质，由于低浓度的氢氧根离子不能解聚二氧化硅，使得分子筛晶化成核困难。说明体系中碱度的改变对于合成的影响至关重要。

3 结 论

在无有机模板剂和晶种的条件下合成出纯的ZSM-35分子筛需要满足的条件为：SiO2/Al2O3=37.3～45，KOH/SiO2=0.23～0.41，H2O/SiO2=24.1～34.2，晶化温度为160～170 ℃，晶化时间为4～8 d。而初始凝胶摩尔比为39.3 SiO2∶Al2O3∶14.7 KOH∶900 H2O，老化时间为2 h，晶化温度为170 ℃，晶化时间为4 d，可以稳定合成ZSM-35分子筛，尺寸为358 nm～2.87 μm。