钙硅比对水化硅酸钙结构、Zeta电势及减水剂吸附性能的影响分析

陈友治，钟浩轩，殷伟淞，姚广一

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

水化硅酸钙(C-S-H)晶核剂加入到水泥中可以促进水泥水化。在较小掺量下(1%～4%)，它不仅能在很大程度上提高早期的水化速率，而且可以产生更多的水化产物[1]。掺入C-S-H的砂浆早期强度得到提高，后期强度不会受到影响，而且掺入高钙硅比的C-S-H强度提升效果更明显[2-3]；除此之外，它的孔结构也得到了改善[4]，抗冻和抗渗性能也得到显著的提高。然而，对C-S-H晶核剂的相关研究很少涉及到掺减水剂的混凝土。

C-S-H凝胶不仅对阳离子有吸附，而且对阴离子也有吸附[5-8]。减水剂主要带负电荷，C-S-H对减水剂吸附与Zeta电势相关，带正电势矿物相对负电势矿物对减水剂吸附能力更强[9]。在溶液中，C-S-H的Zeta电势主要受到钙离子的影响，低钙溶液中Zeta电势为正，高钙溶液中电势为负[10]。目前，关于C-S-H对减水剂的吸附研究较少。当前，Zingg等[11]对钙硅比为1.3的C-S-H进行了Zeta电势和吸附性能研究，发现Zeta电势受溶液类型和C-S-H结构与组成的影响，并且C-S-H能吸附一定量的减水剂分子。C-S-H中存在Si-OH和Ca-OH键，它们的比值随着钙硅比的增加而变小，而对结构产生影响[12-14]。因此，本文主要探讨在钙硅比的变化下，C-S-H晶核剂对减水剂吸附性能的影响，为C-S-H晶核剂运用于混凝土提供一定参考价值。

1 实 验

1.1 原材料

目前，水化硅酸钙晶核剂制备方法主要有水热反应法、机械化学法和溶液法[7]。由于水热反应制备的C-S-H与混凝土中水化硅酸钙结构更接近，较多学者在研究中均使用水热反应[15-16]。

实验采用氧化钙(CaO)和气相二氧化硅(SiO2)作为原材料合成水化硅酸钙。为提高反应物活性，将分析纯的碳酸钙在900 ℃下煅烧7 h后充分分解，得到纯度、活性高的氧化钙。气相二氧化硅为微纳米级材料，其比表面积较大，和普通二氧化硅相比具有较高的表面能。高表面能的气相二氧化硅具有较高的反应活性，在溶液中分散性能好、表面吸附性能强。为了提高反应速率，本文采用能够使体系在高温高压下快速反应的静态亚临界水热反应法。其基本原理如下[17]：

(1)氢氧化钙吸附在二氧化硅表面的羟基位置；

(2)二氧化硅与水反应形成饱和硅酸溶液；

SO2(s)+H2O(l)→H4SiO4(aq)

(1)

(3)硅酸与离子反应形成硅酸钙；

H4SiO4(aq)+Ca2+(aq)+OH-(aq)+H2O→xCaO·SiO2·yH2O(s)

(2)

(4)晶核的形成与生长；

(5)絮凝与沉淀。

按照Ca/Si为1.0、1.3和1.6准确称量一定量的活性氧化钙与气相二氧化硅放入水热反应釜中，搅拌均匀后放置在预设温度为120 ℃的烘箱中反应24 h后取出，冷却至室温。在真空抽滤机中，用去离子水反复溶解抽滤3次后再用无水乙醇溶解抽滤。最后放置于40 ℃真空干燥箱内干燥24 h，烘干至恒重后取出[18-19]。Ca/Si为1.0、1.3和1.6的样品分别命名为C-S-H 1.0、C-S-H 1.3和C-S-H 1.6。

1.2 测试方法

1.2.1 XRD

实验采用Empyrean锐影X射线衍射仪，高压发生器功率为4 kW，PIXcel一维探测器，测试角度为5°～70°，扫描速率为2°/min，Cu靶。

1.2.2 场发射环境扫描电镜SEM

场发射扫描电镜型号为QUANTA FEG 450，Schottky场发射电子枪，粉末样品制备后，镀上一层铂进行测试，测试电压为15 kV，对样品表面形貌分析，并分别在20 000和5 000倍率下截取图像。

1.2.329Si NMR

核磁共振波谱仪型号为AVANCE，磁场强度9.8 T(1H 400 MHz)，使用7 mm转子。旋转速率约为5 kHz，每个样品扫描350次，30 s弛豫时间。

1.2.4 Zeta电势以及总有机碳分析

实验采用布鲁克Zeta电势测试仪,实验时将样品加到超纯水中，超声分散5 min后测试。总有机碳分析仪为LiquiTOC Ⅱ high temperature TOC/TNbanalyzer。

1.2.5 净浆流动度

根据GB/T 8077—2012《混凝凝土外加剂匀质性试验方法》，聚羧酸减水剂掺量0.06%，水灰比0.26。每组实验进行3次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 水化硅酸钙XRD谱Fig.1 XRD patterns of C-S-H

通过水热反应合成钙硅比分别为1.0、1.3和1.6的水化硅酸钙凝胶XRD谱如图1所示。从图1中可以看出衍射峰位于16.1°、25.5°、29.0°、31.8°、49.7°、54.9°、59.5°和66.4°，这与水化硅酸钙PDF卡片09-0210相吻合。图1中没有氢氧化钙、碳酸钙以及二氧化硅对应的衍射峰，表明水热反应较为彻底，所得产物为单一水化硅酸钙。位于 16.1°位置的衍射峰对应于(002)晶面。水化硅酸钙为沿C轴生长的层状结构物质，层间由水和钙离子填充。对应16.1°的(002)晶面，C-S-H 1.0的衍射峰强度大，峰型尖锐；C-S-H 1.3的衍射峰强度降低，开始呈现出驼峰形貌；C-S-H 1.6只呈现出较小的馒头峰型，衍射强度低。这表明随着钙硅比增大，在层间钙离子影响下，C-S-H层间结构越趋向无序状态。

2.2 29Si NMR分析

通过核磁共振29Si化学位移可以判断硅的化学环境，三种不同钙硅比的水化硅酸钙核磁共振测试结果如图2所示。

图2 C-S-H 1.0、C-S-H 1.3和C-S-H 1.6 NMR谱
Fig.2 NMR spectra of C-S-H 1.0, C-S-H 1.3 and C-S-H 1.6

对硅谱峰型拟合分析，得出各种键合环境下硅所占比例。表1为不同样品峰面积拟合结果。

根据链长公式[20]，可以计算出水化硅酸钙的平均链长。

(3)

表1 拟合峰面积与链长Table 1 Fit peak area and chain length

图3 硅链结构的变化(四面体：硅氧四面体；球型：氧)
Fig.3 Changes in silicon chain structure (tetrahedron: silica-oxygen tetrahedron; ball: oxygen)

2.3 SEM分析

钙硅比为1.0和1.6的水化硅酸钙SEM照片如图4所示。

图4 C-S-H 1.0与C-S-H 1.6 SEM照片
Fig.4 SEM images of C-S-H 1.0 and C-S-H 1.6

在5 000倍的放大倍率下，两种水化硅酸钙均呈现出球型的颗粒形貌，球形表面都附着较小的颗粒。这可能是一些晶体较易生长的位点，在球形表面优先生长的结果。C-S-H 1.6样品的表面存在许多细小纤维状的水化硅酸钙，表面粗糙。C-S-H 1.0样品的水化硅酸钙表面平滑，无毛糙现象。在20 000倍下，C-S-H 1.0表面存在着纤维状的水化硅酸钙，并且含有块状形貌。C-S-H 1.6的水化硅酸钙的纤维细小，多为由较长纤维丛生成簇的水化硅酸钙和短小的纤维状的水化硅酸钙。较小纤维状水化硅酸钙可能是由于硅链较短，不易形成较大晶体而导致。

2.4 Zeta电势

Zeta电势在一定程度上反应了C-S-H与相反离子结合的能力，聚羧酸减水剂电荷主要为COO-所带的负电荷，能与带正电荷表面结合。

三种样品在超纯水中的Zeta电势和电导率结果见表2。

表2 超纯水中Zeta电势测试结果Table 2 Zeta potential test results in ultrapure water

钙硅比为1.0的样品电势为-18.3 mV，相比钙硅比为1.6的样品电势-9.08 mV，电势值约为钙硅比1.6样品的2倍。在此电势范围，体系仍然处于不稳定状态。电势值越高，体系越趋于稳定，这是由于颗粒间静电力相互作用。Zeta电势带电量与水化硅酸钙自身结构相关。不同的样品溶液的电导率也存在较大的差异，高Ca/Si样品电导率约为低Ca/Si样品电导率的7倍。这主要是由于C-S-H胶体自身结构和钙离子在溶液中溶出造成[21-22]。

钙硅比为1.0、1.3和1.6的C-S-H 的Zeta电势如图5所示。三种样品电势均在-20 mV到20 mV之间，钙硅比越大，电势越高;在20 mmol/L浓度时，样品电势均达到+10 mV以上。随着氢氧化钙浓度增加，Zeta电势逐渐增大，并且由负变为正，所有样品在由0 mol/L到5 mmol/L处都有一个电势剧烈上升阶段，这表明样品Zeta电势受氢氧化钙影响较大。

图5 钙硅比1.0、1.3和1.6 C-S-H Zeta电势
Fig.5 C-S-H Zeta potential with Ca/Si=1.0, 1.3 and 1.6

图6 钙硅比为1.0和1.6 的C-S-H对减水剂吸附量
Fig.6 Adsorption of superplasticizer on C-S-H with Ca/Si of 1.0 and 1.6

2.5 吸附性能及流动性能

样品对聚羧酸减水剂的吸附量的测定通过总有机碳差值分析法。将0.5 g C-S-H与20 mL的20 g/L的减水剂溶液混合，然后放置于20 ℃震荡箱中震荡24 h吸附平衡。将吸附完的样品离心过滤，然后将吸附前与吸附后溶液稀释20倍进行测试。钙硅比为1.0和1.6的水化硅酸钙对聚羧酸减水剂的吸附量如图6所示。在每个浓度下，高钙硅比水化硅酸钙吸附减水剂量较多，而且吸附量随氢氧化钙浓度增加而增加，在1.0和1.6钙硅比下的C-S-H，20 mmol/L Ca(OH)2溶液中的吸附量约为在纯水中吸附量的2倍。孔隙溶液[23](C(Ca2+)=10 mmol/L，C(H+)=128.5 mmol/L)中，钙硅比为1.6的C-S-H吸附量基本与同钙硅比下Ca(OH)2浓度为10 mmol/L时相同，而钙硅比为1.6的C-S-H吸附量相对较大。

图7 C-S-H掺量对净浆流动度影响Fig.7 Effect of C-S-H addition amount on flowability

图7为C-S-H晶核剂对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动性的影响。

在C-S-H掺量为0 g时，净浆流动度为27.5 cm；随C-S-H掺量增加，流动度降低，当掺量为0.5 g(0.17%水泥含量)时，流动度下降至15 cm左右。在同一掺量下，钙硅比较大的C-S-H晶核剂流动度损失较小，与低钙硅比C-S-H相比其差值在1～2 cm。这可能是由于较高钙硅比C-S-H吸附更多的减水剂分子在表面，此外减水剂分子的空间排斥作用使得C-S-H与水泥颗粒以及相邻C-S-H更分散，因此，相同减水剂和C-S-H晶核剂参量下，较高Ca/Si的水泥净浆拥有较大的流动度。

3 结 论

(1)用水热法合成钙硅比为1.0、1.3和1.6的水化硅酸钙晶核剂，运用XRD、29Si NMR和SEM表征三种钙硅比C-S-H的结构，表明(002)晶面随钙硅比增加逐渐变得无序，衍射峰尖锐程度和衍射强度逐渐降低；在低钙硅比下C-S-H的链长受钙硅比影响较大，从钙硅比1.0到1.3，平均链长由30.349减小到6.275，而钙硅比增加到1.6时，平均链长减小到4.522；在微观形貌上由低钙硅比结晶粗大、表面粗糙，到高钙硅比结晶细小、表面光滑。

(2)水化硅酸钙晶核剂表面Zeta电势受钙硅比和氢氧化钙浓度影响。超纯水中钙硅比1.0的Zeta电势约为钙硅比1.6的2倍，而电导率却为1/7。C-S-H 的Zeta电势与氢氧化钙浓度呈正相关，电势随浓度逐渐由负到正，并且到20 mmol/L氢氧化钙溶液时，所有试样电势均达到10 mV以上。

(3)高钙硅比的水化硅酸钙晶核能够吸附较多的聚羧酸减水剂，同时，对流动度影响相对较小。在不同浓度氢氧化钙溶液中，钙硅比为1.6的C-S-H吸附量均较高，并且吸附量随氢氧化钙浓度增大而增加，在20 mmol/L时达到最大值；对同一掺量下的流动度，高钙硅比较低钙硅比流动度大1～2 cm。