水体中石油类的精密度偏性试验及结果分析

张宏博

（甘肃省武威水文水资源勘测局，甘肃武威 733000）

精密度偏性试验是实验室内质量控制的基础实验，适用于新方法的验证、新进人员的上岗考试等。精密度偏性试验是连续6d测定一组样品，每日平行测定一次，全面统计试验结果并分析测定的各种变异因素，确定实验室测试结果的精密度和准确度[1]。石油类是衡量水质的重要指标之一，其测定有助于评价水体被污染程度和纳污能力。论文通过精密度偏性试验检验紫外分光光度法测定水体中石油类结果的准确性，确保监测数据准确可靠，为河湖长制提供强有力的数据支撑。

1 实验

1.1 实验原理

在pH≤2的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后，于225nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。

1.2 主要仪器及试剂

仪器：TU-1810DPC型分光光度计，振荡器（300r/min)，1000mL分液漏斗，25mL具塞磨口玻璃比色管等。

试剂：正己烷（透光率大于90%），无水硫酸钠，盐酸，硅酸镁，石油类标准使用液等。

1.3 试验样品

依据《水环境监测规范》对精密度偏性试验的要求，选取6组试样，连续测定6d，每天平行测定1次。

1）空白试样（试验用纯水），由于实验用纯水小于方法检出限，现配制浓度为估计方法检出限2～5倍的试样代替空白试样。

2）0.1 C和0.9C两种试样，以标准曲线上限浓度值的0.1和0.9倍配制，其浓度分别为1.6mg/L和14.4mg/L。

3）实际水样（含一定浓度待测物之代表性水样）。

4）实际加标水样，在实际水样中加入一定浓度待测物，其浓度一般为实际水样的0.5～2倍，但不超过0.9C。

5）有证标准样品，其真值为 μ=19.6±1.568mg/L。

1.4 石油类标准曲线的建立及试样测定

准确移取 0.00、0.25、0.50、1.00、2.00 和 4.00mL石油类标准使用液于25mL具塞磨口玻璃比色管中，用正己烷稀释至标线，摇匀。其对应的浓度分别为 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 16.0mg/L。 在波长225nm处，使用2cm石英比色皿，以正己烷作参比，测定吸光度。

取适量经过前处理的试验样品，按照标准曲线的建立步骤进行试样的测定，根据标准曲线计算石油类的含量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的建立

按照标准曲线的建立步骤测定实验结果见表1。

从表1可以看出，标准曲线回归方程y=bx+a，曲线截距a=-0.001，斜率b=0.04724、相关系数r=0.9995符合标准曲线要求相关系数r≥0.999，并对截距a进行t检验，截距与零无显著性差异。

2.2 空白实验

由于实验用纯水小于方法检出限，现配制0.03mg/L的试样代替空白试样，采用标准曲线的建立步骤测定实验结果见表2。

表2 空白实验测定结果

当空白测定次数少于20次时，方法检出限（MDL）按如下公式计算[2]：

式中：

tf——显著水平为0.05,自由度为f时的t值，查表得tf=2.179。

f——批内自由度，f=m(n-1)，其中m为批次数，n为每批测定次数。

由以上数据求得MDL=0.008mg/L，结果得出实验室内检出限为0.008mg/L，小于方法规定检出限0.01mg/L，满足精密度偏性试验要求。

2.3 精密度偏性试验结果与评价

2.3.1 各组试样检测结果

表3 各组试样检测结果

2.3.2 各试样批内批间变异及总标准差分析

表4 批内批间变异及总标准差分析

对各组试样检测结果进行批内、批间变异、总变异、总标准差等相关参数计算分析，用F检验评价变异的显著性，由表4可知试验无显著性差异，且总标准差检验合格，表明试样精密度较好。

2.4 加标回收实验

为了验证方法的可行性与准确度，对实际水样进行加标回收实验和有证标准物质测定[3]，实验结果见表5。

表5 加标回收率和标物实验结果

由表5可知实际加标水样的平均回收率为100.7%，满足半微量试样(0.1～0.9mg/L)加标回收率90～110%的要求。有证标准物质的平均值在真值的不确定范围内，且相对误差小于检测标准规定的10%，说明本次实验不存在系统误差，数据可靠，准确度较高。

2.5 质量控制图分析

按样品分析的全部步骤，对实际水样进行24次平行测定，实验结果见表6和图1所示。

表6 质控分析实验结果

图1 质控分析图

由表6和图1可知，在24个检测值中，落入上下辅助线范围内的检测值有17个，占70.8%；落入上下警告线范围内的检测值有24个，占100%；检测值在平均值范围内均匀分布，最多连续4个检测值上升，连续3个检测值下降，说明质控点分布合理，实验过程中不存在影响分析结果准确度的因素，结果符合实验室内部质量控制的要求。

3 结论

精密度偏性试验是实验室内质量控制的基础实验，本论文连续六天对水体中石油类进行精密度偏性试验，分析了石油类的方法检出限、精密度、准确度等各项指标。结果表明：石油类检出限为0.008mg/L，小于方法规定检出限0.01mg/L；对批内、批间变异、总变异、总标准差等相关参数计算分析，经F检验合格且总标准差检验合格，表明试样精密度较好；通过质控图和有证标准物质分析，准确度较高；因此该实验测定的数据准确可靠，满足精密度偏性试验要求。