乳状液膜法处理钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水

王慧斌

（山西省长治市环境信息中心， 山西 长治 046000）

在钢铁生产中，由于部分铁矿石中含有少量铊，且在进行钢铁冶金行业烧结烟气脱硫时，脱硫系统浆液废水会富集来自烟气中的铊等重金属元素，而铊及其化合物均具有高毒性，在我国其属于必须严格控制排放的污染物和危险物[1]。乳状液膜分离技术具有选择性、去除率高及成本低的优点[2]，因此本文着眼于解决实际问题，开发出可高效处理含铊废水的新方法，以应对处理钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的问题。

1 实验材料

1）主要试剂。浓硫酸，分析纯，衡阳凯信化工试剂有限公司；Span80，化学纯，临沂科航实验设备有限公司；添加剂PIB，民用工业品，济南鲁中山河经贸有限公司；载体P507，洛阳中达化工有限公司；三氯化铁，分析纯，台山化工厂有限公司；螯合剂，湘潭碧波净水剂厂；去离子水，艾科浦超纯水系统；无水氯化锂，分析纯，成都科龙化工试剂厂；表面活性剂T154，民用工业品，锦州康泰润滑油添加剂有限公司；航空煤油，民用工业品，中国石油化工集团公司；高锰酸钾，分析纯，天津风船化学试剂有限公司；絮凝剂，北京科益创新环境技术有限公司；铁碳球，萍乡拓步环保科技有限公司。

2）主要设备。数显直流无级调速搅拌器，SXJQ-1，郑州长城科工贸有限公司；循环水式多用真空泵，SHB-IV 双A，郑州长城科工贸有限公司；电感耦合等离子体质谱仪，Agilent7700，美国安捷伦公司；电热鼓风干燥箱，101-2AB，天津泰斯特仪器有限公司；数显恒速剪刀乳化搅拌机，JRJ300-SH，上海标本模型厂；原子吸收光谱仪，AA-6300C，日本岛津公司；电子精密天平，SLN，上海民桥精密科学仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 乳状液膜的制备

制作白色的“油包水”型乳状液首先是量取一定体积的航空煤油、T154、P507、PIB 倒入烧杯，为使其充分混合均匀，以方便乳状液膜的下一步制备，先将其置于数显恒速剪刀乳化搅拌机处低速搅拌1~2 min；其次是加速搅拌并在加速期间将一定浓度H2SO4溶液按一定油内比加入；第三是制作白色的“油包水”型乳状液的最后一步，即高速搅拌10 min后，“油包水”型乳状液即制备完成。

2.2 分析方法

1）乳状液膜稳定性。采用示踪法分析，具体的，外水相中的锂离子采用火焰原子吸收分光光度法（AAS）测定，在配置内水相时加入3 000 mg/L 的氯化锂溶液。

2）铊离子。采用电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）分析。

2.3 参数计算

1）乳状液膜的破裂率。乳状液膜的破裂率（B）=[废水体积（mL）×外相中Li+浓度（mL）]/[乳液中内相体积（mL）×3 000（mg/L）]

2）金属离子的去除率。离子的去除率（R）=[处理前水相中铊离子浓度（μg/L）-处理后水相中铊离子浓度（μg/L）]/[处理前水相中铊离子浓度（μg/L）]×100%

3 结果与讨论

3.1 传统法对含铊废水的处理

本文选用了几种传统方法对含铊废水进行处理，不同方法处理结果如表1。

表1 传统法对铊离子去除率的效果及影响因素

由表1 可知，絮凝法、螯合法、氧化混凝法、铁碳微电解法等传统方法都能够对脱硫废水中的铊离子起到一定的去除作用。其中，絮凝法中三种絮凝剂对铊离子去除率差别小且处理效果一般；螯合法中新型螯合剂去除铊离子效果有限，且与投加量不呈线性关系，而是呈现先上升再下降的“凸”型抛物线趋势，可能是螯合体之间存在静电斥力，投加量越多影响去除效果；氧化混凝法中离子去除率随着氧化剂用量的上升有缓慢上升，但其去除效果还不理想，且容易提高出水的色度；铁碳微电解法中铁碳球II 对废水中铊离子的处理效果最好。总之，传统法中铁碳微电解法对废水中铊离子的处理效果最好。

3.2 乳状液膜的稳定性考察

对于乳状液膜法处理钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水而言，乳状液膜是否稳定直接影响着铊离子的分离效率。本节着重考察了表面活性剂的种类、载体浓度等几个主要因素对乳状液膜稳定性的影响。

1）表面活性剂种类。分别选用了Span80、T154两种表面活性剂所制备乳状液的稳定性。结果显示，随着静置时间（h）的推移，表面活性剂Span80 并不能使体系保持长时间的稳定，破损率上升较快，油水出现了明显的分层；而表面活性剂T154 则能够使体系保持稳定，破损率上升很慢，所以选用T154 作为表面活性剂较为合适，以减小乳状液膜稳定性及对铊离子去除效率的影响。

2）载体浓度。研究载体P507 用量（体积分数）分别为1%、2%、3%、4%、5%时，采用火焰原子吸收光谱法得到乳状液膜的破裂率。结果显示，随着载体浓度增大，液膜破裂率先减小后明显增大。可能是由于当载体用量较少时，“油-水”界面面积有富余，在乳状液膜体系中是起到稳定乳液的主要作用的表面活性剂与载体分子是协同关系；随着载体用量从1%增加至2%，更多的载体分子进入液膜体系，二者协同关系继续增强，因此液膜的破裂率有所降低；随着载体浓度由2%升至5%，“油-水”界面吸附容量变饱和，在乳状液膜体系中是起到稳定乳液的主要作用的表面活性剂与载体分子就由协同关系转变为竞争关系，而表面活性剂分子所占的面积就越少，液膜的破裂率就有所增加，所以载体浓度尽量选择在低浓度范围内比较适宜。

此外，研究表面活性剂T154 用量分别为1%、3%、5%、7%、9%时乳状液膜破裂率，结果显示，随着T154 浓度增大，液膜破裂率先急剧降低后基本趋于平稳，但需综合考虑经济因素选择最佳究表面活性剂用量。内相浓度分别为0.1、0.3、0.5、1.0、1.5 mol/L时乳状液膜破裂率，结果显示，随着内相浓度增大，液膜破裂率先升高后降低，故在达到铊离子去除目标的情况下，内相浓度尽量越小越好。搅拌速度分别为250、300、350、400、450 r/min 时乳状液膜的破裂率，结果显示，随着搅拌速度增大，液膜破裂率也呈现出上升的趋势，故在达到铊离子去除目标情况下，搅拌速度尽量也越小越好。水乳比（水相和乳状液的体积之比）分别为500∶10，500∶20，500∶40，500∶80，500∶100 时乳状液膜的破裂率，结果显示，随着水乳比的减小，液膜的破裂率也随之减小，故在考虑铊离子去除目标下，需综合经济因素选择水乳比。油内比（制乳时油相和内水相的体积之比）分别为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5：1 时乳状液膜的破裂率，结果显示，随着油内比的增大，液膜的破裂率逐渐减小，故在考虑铊离子去除目标下，需综合经济因素选择油内比。

3.3 乳状液膜法对含铊废水的处理

1）载体浓度。研究载体P507 浓度在1%～5%的变化范围内对铊离子的去除效果。结果显示，随着时间的延长，铊离子的萃取速率逐渐降低。同时，当载体浓度为1%时，铊离子的最大去除率为99.03%，当载体浓度为2%时，反应15 min 后废水中铊离子去除率降为99.76%，继续增加载体浓度时，铊离子的去除率变化不大。因此，从经济性和去除率考虑，选择2%的载体浓度较为合适。

2）表面活性剂浓度。研究表面活性剂T154 浓度在1%～9%之间对铊离子的去除效果。结果显示，当T154 浓度由1%变化至5%时，铊离子去除率较为稳定地增加。继续增加T154 浓度至7%，铊离子的去除率反而下降。由上诉可知，膜相中表面活性剂的最佳浓度为5%。

3）搅拌速度。研究搅拌速度在250～450 r/min 变化范围内对铊离子的去除效果。结果显示，在最初的10 min 内，铊离子去除率随搅拌速度的增大而增大，之后随着时间的推移，铊离子的去除率趋于稳定，变化不明显。同时，转速在250～350 r/min 这个阶段，随着转速增大，铊离子去除率逐渐升高，而在转速超过350 r/min 时，继续增加转速会提供过大的剪切力导致液膜破裂，从而降低了去除率。所以，350 r/min 是较为合适的转速。

4）内相浓度。研究内相H2SO4溶液在0.1～1.5 mol/L 的变化范围内对铊离子的去除率。结果显示，当硫酸浓度从较低浓度增至0.5 mol/L 时，随着时间的推移，铊离子的去除效果皆逐渐增强，且H2SO4浓度越高，铊离子的去除效果越好。当硫酸浓度为1.0 mol/L 和1.5 mol/L 时，过高的硫酸浓度导致液膜出现不稳定现象，出现去除率先升高后下降的趋势。所以，较为适宜的硫酸浓度为0.5 mol/L。

5）水乳比。研究水乳比在500：10～500：100 的变化范围内对铊离子的去除效果。结果显示，随着水乳比的降低，铊离子的去除率逐渐增大，同时较高的水乳比意味着同时也会消耗过多的乳液。因此选择更为经济性的水乳比500∶40 较为合适。

6）油内比。研究油内比在1∶1～5∶1 的变化范围内对铊离子的去除效果。结果显示，当油内比从3∶1 增至5∶1 时，铊离子去处率随油内比增高而降低。当油内比从3∶1 变化至1∶1 时，提高铊离子去处率的同时，液膜的稳定性也受到了一定影响。因此，采用3∶1的油内比较为合适。

六大影响因子对铊离子去除率的影响如图1所示（Ct/C0为处理后与处理前水相中铊离子浓度比；Vf/Ve为水相和乳状液的体积比；Vm/Vi为制乳时油相和内水相的体积比）。

7）反应时间。根据以上分析，接触反应15 min后铊离子的去除率几乎达到100%，随着时间继续推移，铊离子的去除率几乎不变，因此为节省能源和保持乳状液膜的稳定，选择反应时间为15 min。

在最佳反应条件下，即在2%的载体浓度、5%的表面活性剂浓度、转速350 r/min、硫酸浓度为0.5 mol/L、水乳比500∶40、3∶1 油内的的反应条件下，反应15 min，铊离子的最大去除率达到99.76%，去除效果较好。

图1 六大影响因子对铊离子去除率的影响

4 结论

相比于絮凝法、螯合法、氧化混凝法、铁碳微电解法等传统方法，乳状液膜法处理钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水优势明显。在2%的载体浓度、5%的表面活性剂浓度、转速350 r/min、硫酸浓度为0.5 mol/L、水乳比500：40、3：1 油内的的反应条件下，反应15 min，铊离子的最大去除率达到99.76%，去除效果较好。