表面活性剂溶液对光子晶体晶格周期的影响

褚明利， 吕广超， 刘 丽， 吴广峰

(长春工业大学 化学工程学院, 吉林 长春 130012)

0 引 言

自然界中许多美丽的颜色本质上是源于物质内部周期性排列的微观结构，如蝴蝶的翅膀、鸟类的羽毛、天然的宝石等，这种微观结构通过衍射光而表现出鲜亮的结构色，不仅给自然界添加色彩，也使得人们开始认识光子晶体[1-4]。光子晶体的微观结构呈周期性排列，具有不同介电常数的材料[5]。单分散胶体颗粒是用于制备胶体晶体的基本材料[6]。起初最简单的用于制备光子晶体的胶体粒子为无机SiO2粒子，后来高分子学者采用乳液聚合的方法制备具有单分散性的纳米乳胶微球来装配光子晶体，常用的聚合物胶粒有聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶微球[7-10]。

光子晶体材料的光子禁带是周期性结构对光子干涉和衍射的结果，光子禁带一般通过布拉格衍射公式进行计算[11-13]，改变光子晶体材料的晶格周期可以使光子禁带发生移动，光子晶体材料在外加的物理或化学刺激下而改变晶格周期，表现出光子禁带的移动。根据光子晶体这种刺激响应性，研究者制备出了各种响应性的光子晶体传感器，如光学响应性[14-15]、热响应性[16-18]、磁响应性[19-20]、机械响应性[21-23]等。

为了制备具有刺激响应性的光子晶体材料，各种官能化的乳胶粒子成为制备光子晶体材料的主要结构单元。阳离子乳胶粒子的聚合体系稳定，具有良好的单分散性且表面带有大量的正电荷，因此实验采用阳离子单体修饰PMMA纳米微球，采用无皂乳液聚合方法制备了PMMA阳离子纳米微球，PMMA阳离子纳米微球在离心力作用下自组装成光子晶体整列，利用PMMA阳离子纳米微球特殊的表面性质，探究不同类型的表面活性剂溶液对光子晶体晶格周期的影响及光子禁带移动规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MATMAC)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、吐温80(Tween 80)购自阿拉丁化学试剂有限公司。蒸馏水由Mingche纯水仪制备。

1.2 PMMA阳离子纳米微球及光子晶体的制备

将150 mL H2O、15 g MMA和1.5 g MATMAC加入三口烧瓶中，在氮气保护下，冷凝搅拌20 min，反应温度为75 ℃，转速为300 r/min。然后加入0.015 g交联剂MBA搅拌10 min，最后加入0.15 g引发剂V50，开始引发聚合，反应时间为4 h。聚合反应得到乳液经反复离心超声分散除去未反应的单体及低聚物，得到纯净的阳离子纳米微球。采用同样的方法制备纯PMMA纳米微球(MATMAC 0 g，MBA 0 g)。

将纯净的阳离子纳米微球超声分散在纯净水中，将均匀分散的微球悬浮液装入离心管中，采用离心沉积的方法制备光子晶体阵列，离心速率为20 000 r/min，离心时间为3 h。

1.3 测试与表征

1.3.11H NMR表征

通过美国尼高利公司制造的500 MHz Bruker核磁共振仪(NMR)测试核磁氢谱。首先分别取少量样品于核磁管中，然后加入CDCl3作为溶剂来溶解样品，待样品完全溶解后进行测试。

1.3.2 DLS表征

采用美国Brookhaven 90plus粒径分析仪测试微球的粒径，将纯化后的PMMA及PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球悬浮液分别放入比色皿中，稀释1 000倍，将样品放入样品槽中进行测试。

1.3.3 TEM表征

将纯净的PMMA及PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球配制成固含量为0.1%的悬浮液，用铜网分别在两种悬浮液中捞两次，样品完全干燥后采用日本电子公司的J1M-1011型的透射电镜(TEM)进行测试，电压为120 kV。

1.3.4 电导滴定表征

通过电导滴定法[25-26]测试微球表面电荷密度，称取一定重量的强碱型阴离子交换树脂，加入到已稀释至固含量为1%的乳液中，室温下缓慢搅拌，直到乳液的电导值和pH恒定为止，过滤除去树脂，恒温下采用雷磁JD-5型电导仪，0.01 mol/L HCl水溶液作为滴定液进行电导滴定，计算微球表面电荷密度

(1)

式中:F----法拉第常数;

CT----滴定剂的浓度;

Veq----在等电位点滴定剂加入的体积;

Sp----微球的总表面积。

1.3.5 SEM表征

光子晶体阵列的周期性微观结构采用日本JSM-6510型扫面电子显微镜(SEM)进行表征测试。测试前对样品进行喷金处理，操作电压为10 kV。

1.3.6 UV反射光谱表征

将0.3 g光子晶体放入石英池中，然后将0.3 mL H2O和不同浓度以及不同类型的表面活性剂溶液(1～4 mmol/L的SDS，CTAB，Tween80溶液)加入到石英池中，超声5 min，使得溶液完全浸入光子晶体阵列中[24]，对样品进行编号，原光子晶体编号为P1、加入H2O的光子晶体编号为P2、加入表面活性剂溶液的光子晶体分别编号为Sn、Cn、Tn(n表示表面活性剂的浓度)，进行反射光谱测试，反射光谱采用日本津岛公司的紫外-可见-近红外光谱仪(UV 3600)进行表征测试，测试波长为200～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 阳离子纳米微球的核磁氢谱表征

阳离子纳米微球以MMA为单体，MATMAC为阳离子共聚单体，采用无皂乳液聚合方法制备PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球，并采用1H NMR分析微球的结构[27-28]。纯PMMA和PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球的核磁氢谱图如图1所示。

(a) 纯PMMA (b) PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球

图1 阳离子纳米微球的核磁氢谱图

图1(a)为纯PMMA的核磁氢谱，δ=0.8,1,1.2 ×10-6处的化学位移为甲基(-CH3)中氢的振动峰；δ=1.7～2.0×10-6处的化学位移为亚甲基(-CH2-)中氢的振动峰；δ=3.5×10-6处的化学位移为与氧直接相连的甲基(-CH3)中氢的振动峰。图1(b)为PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球的核磁氢谱，与纯PMMA相比，在δ=3.5×10-6处的化学位移同样为与氧直接相连的甲基(-CH3)中氢的振动峰；在δ=0.8～2.0×10-6之间化学位移发生重叠，为甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)的氢发生了重叠；在δ=2.19×10-6处的化学位移为与氮直接相连的甲基(-CH3)中氢的振动峰；δ=2.4×10-6处的化学位移为与氮直接相连的亚甲基(-CH2-)中氢的振动峰；δ=3.6×10-6处的化学位移为与氧直接相连的亚甲基(-CH2-)中氢的振动峰。1H NMR分析结果表明，PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球同时具有PMMA和MATMAC的结构，实验成功制备了PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球。

2.2 阳离子纳米微球的粒径、分散度及表面电荷密度

阳离子单体MATMAC的加入，使得聚合体系稳定，有利于形成单分散性良好且具有高表面电荷密度的阳离子纳米微球。实验采用DLS对微球的粒径进行了测试；采用电导滴定法对微球表面电荷密度进行了测试；采用TEM对微球的微观形貌进行了测试。

纯PMMA微球的粒径为427 nm，PMMA-co-P(MATMAC)的粒径为233 nm，加入阳离子单体后微球的粒径明显降低，这是因为加入MATMAC后，反应初期粒子的成核数目增加，反应所得的粒子数目增多，粒径减少，微球的分散度均为0.005，表明微球具有良好的单分散性。样品的TEM照片如图2所示。

(a) PMMA (b) PMMA-co-P(MATMAC)

图2 样品的TEM照片

由图2可以看出，粒子成球形，大小均匀，同样表明微球具有良好的单分散性。纳米粒子的粒径及表面电荷密度见表1。

表1 纳米粒子的粒径及表面电荷密度

PMMA-co-P(MATMAC)微球具有较高的表面电荷密度,为61.4 μC·cm-2。所制备的阳离子纳米微球具有良好的单分散性和较高的表面电荷密度，这为光子晶体的装配提供了基础。

2.3 光子晶体的表征

因光子晶体拥有周期结构，可以实现对光子传播的控制。光在光子晶体阵列中的反射遵循布拉格衍射公式

(2)

式中:k----布拉格衍射常数；

θ----入射光与光子晶体界面的角度；

λmax----反射光波长；

neff----反射指数；

d----微球的粒径。

当k=1,θ=90°时，反射光波长λmax主要受到微球的粒径d影响[24]。

实验所制备的PMMA-co-P(MATMAC)阳离子微球具有良好的单分散性,且具有较高的表面电荷密度，因此采用离心沉积的方法将阳离子纳米微球自组装成光子晶体阵列，得到的光子晶体表现出了肉眼可见的鲜明的结构色。光子晶体阵列的SME照片如图3所示。

图3 PMMA-co-P(MATMAC)光子晶体的SEM照片

图中微球呈现周期性的规则排布表现出完美的六方密堆积结构。

光子晶体的反射光谱如图4所示。

图中光子晶体反射峰位置在510 nm处，且反射峰较窄，说明光子晶体具有规整的结构。

2.4 表面活性剂溶液对光子晶体晶格周期的影响

光子晶体晶格周期可以对外界的化学或物理刺激产生响应，使晶格周期发生变化,从而使得反射光谱发生移动[24]。实验探究了不同类型、不同浓度的表面活性剂溶液对光子晶体晶格周期的影响,如图5所示。

(a) 加入水 (b) 加入非离子型

图5(a)中，在光子晶体阵列中加入水，光子晶体的反射光谱发生红移，水的加入使得微球的水合层变厚，微球间的间距变大，因此反射光谱发生红移,微球与水结合的能力会影响光子晶体的晶格周期[24]。图5(b)、(c)、(d)分别为加入非离子型、阳离子型、阴离子型表面活性剂溶液的光子晶体的反射光谱，图5(b)随非离子表面活性剂Tween 80浓度的变化，反射光谱几乎没有移动，这是因为在范德华力的作用下只有少量的非离子型表面活性剂分子能够吸附在微球表面[29]；但与P2相比，光谱发生红移，是因为Tween 80分子具有多个亲水端，使得微球与水结合的能力增大。图5(c)随阳离子表面活性剂CTAB浓度的变化，反射光谱仍然几乎没有移动，这是因为静电作用使得微球与CTAB分子之间具有排斥作用，CTAB分子不能够吸附在微球表面[28]，因此，CTAB的浓度变化对光子晶体反射光谱的移动没有影响，CTAB溶液的加入对光子晶体的作用与水相当，因此反射光谱的位置与P2相近。图5(d)随阴离子表面活性剂SDS浓度变化，反射光谱发生移动，与P2相比，反射光谱先蓝移再红移，这是因为SDS在微球上的吸附分为两步，首先SDS通过静电作用吸附在微球上，此时SDS的疏水链朝外，微球与水结合的能力变弱，水合层变薄，光谱蓝移，随着SDS浓度增大，SDS通过静电作用和疏水作用吸附在微球上，此时SDS的亲水端朝外，微球与水结合的能力增大，水合层变厚，光谱红移[29-31]。由此可见，各种类型的表面活性剂的加入，影响了微球间的距离，改变了光子晶体的晶格周期，光子晶体的反射光谱也发生了移动。

3 结 语

实验采用无皂乳液聚合的方法制备了PMMA-co-P(MATMAC)阳离子纳米微球，采用离心沉积的方法将微球制备成光子晶体阵列，光子晶体表现出鲜明的结构色，在510 nm处具有较窄的反射峰，通过改变微球的间距来改变光子晶体阵列的晶格周期，H2O和各种类型的表面活性剂溶液的加入使得光子晶体的晶格周期发生变化，反射光谱发生移动，阴离子型表面活性剂浓度变化引起晶格周期的变化更加明显，阳离子光子晶体晶格周期对各种类型表面活性剂的响应，使其在环境保护领域具有潜在应用价值。