EPDM阻燃热防护材料在锂离子电池热失控中的研究

李向梅，乔羽，汪书苹，陈景辉，范明豪，高飞，何吉宇，杨凯，杨荣杰

(1.北京理工大学 材料学院,国家阻燃材料工程技术研究中心，北京 100081；2.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 电力火灾与安全防护安徽省重点实验室，安徽，合肥 230022；3.国家电网公司输变电设施火灾防护实验室，安徽，合肥 230022；4.中国电力科学研究院有限公司 新能源与储能运行控制国家重点实验室，北京 100192)

三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，属于饱和碳链橡胶，分子链中没有极性取代基团，空间位阻小，分子链比较柔顺，表现出优良的回弹性、耐低温性和良好的化学结构稳定性，体积膨胀率较低.EPDM受热时内部结构的碳链发生断裂、分解，表层橡胶在炭化的同时会不断剥蚀，可以带走大量热量，从而减少热失控的危害，并以其耐老化、低成本、低密度等优点广泛应用于汽车部件、电线电缆护套、耐热胶管、建筑用防水材料、以及固体火箭发动机的内绝热材料等领域[1].EPDM同时具有优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力，自20世纪70年代以来,世界许多国家都对EPDM开展了广泛的研究[2-3].

随着全球人口的快速增长和经济发展，石油天然气等不可再生能源日益枯竭，能源危机日趋严重，越来越多的国家和地区开始制定新能源汽车的发展计划.自1991年被商业化使用以来，锂离子电池凭借其高能量密度、无记忆效应、长寿命、低自放电率和宽工作温度范围等优势广泛应用于纯电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等新能源汽车产业和储能电站当中.但是作为高能量密度存储的解决方案，锂离子电池一直受到安全问题的严重困扰.旧电池性能下降，安全性、稳定性也不如新电池.过热、过充电、短路(包括外部和内部)或挤压等条件都会触发电池失效或热失控，同时发生火灾和爆炸，对人和环境造成十分严重的威胁[4-6].因此，研究锂离子电池热失控规律和对锂离子电池进行阻燃材料的防护具有十分重要的意义.

当前锂离子电池热防护主要分为电池内部设计和电池外部防护两种手段，在电池内部可以通过在电解液中添加阻燃改性剂以及隔膜的涂覆、共混、接枝改性等手段来进行；电池外部防护措施通常包括安全泄压阀、温度敏感电极、热封闭电极以及热管理装置等.

但在电解液中添加阻燃剂往往会对电池的充放电性能和循环稳定性造成一定程度上的影响，而一般的外部防护材料如纳米陶瓷，受限于材料本身的脆性，虽然可以有效阻止火焰蔓延，但材料本身强度不足，在电池组发生撞击时无法对其继续进行有效的防护；又如特斯拉公司采用的“防火板”技术，是在每一块18 650电池的周围都填充满该防火材料，这就导致了电池组空间利用率低，无形中减少了电池容量，对新能源汽车的续航里程也会造成一定的影响.

本研究所采用的EPDM阻燃热防护材料力学强度高、韧性好，相较树脂等其他常见复合材料，EPDM可以添加大量的阻燃剂等填料，添加量最高可达150%以上，而树脂基复合材料的阻燃剂最大添加量一般在60%左右，不及EPDM的1/2.在锂离子电池发生燃烧爆炸时，EPDM阻燃热防护材料内部的含磷复合阻燃剂可以快速成炭，在材料表面形成一层致密的陶瓷层，阻隔热量的传递；与此同时，在发挥阻燃防护作用的同时不过多占用电池组内部空间.

本文研究了不同阻燃体系的三元乙丙橡胶的隔热性能和热稳定性，并进行了阻燃三元乙丙橡胶对锂离子电池热失控的防护初步研究.

1 实验材料与方法

1.1 原料及试剂

锂离子电池组(电池容量为10 A·h)；三元乙丙橡胶(EPDM)，505 A，日本进口；纳米氧化锌，北京赛特瑞科技发展有限公司；液体石蜡，化学纯，广东汕头西陇化工厂；硬脂酸，化学纯，天津天大化工实验厂；含磷复合阻燃剂(FR)，实验室自制；气相法白炭黑，赢创嘉联白炭黑(南平)有限公司；硅烷偶联剂，赢创岚星(日照)化学工业有限公司；纤维，美国杜邦公司；促进剂，分析纯，北京化学试剂公司；硫磺，洛阳市三瑞实业有限公司；二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)，上海森迪化工.具体配方体系详见表1.

表1 EPDM的配方体系

1.2 EPDM的制备

首先将EPDM在双辊混炼机上塑炼15 min，之后加入液体石蜡、纤维，下片薄通数遍.待目测上述填料分散较均匀后按照一定顺序加入氧化锌、硅烷偶联剂、硬脂酸、阻燃剂、白炭黑等填料，最后加入促进剂、BIPB与硫化剂，薄通数遍下片.

按照测试所需样品尺寸规格，将试样预先制成半成品，停放8 h以上，然后按照要求在特定模具中于160 ℃、15 MPa平板硫化机中硫化相应时间后制得最终样品.

1.3 测试与表征

1.3.1隔热性能测试

采用北京理工大学自制背温测试仪，以液化石油气为点火源，在火源温度为500，800 ℃的条件下，对EPDM进行背面温度测试，测试时间为20 min，令火焰垂直喷射在样品正面，通过与样品背面直接接触的2支热电偶对样品背面温度进行实时监测，实验结果取其平均值.

1.3.2热重分析(TGA)测试

采用德国NETZSCH公司TG 209 F1 型热重分析仪进行测试，N2气氛，温度测试区间为40～800 ℃，升温速率为10 ℃/min.

1.3.3模拟热失控测试

实验室自制锂离子电池燃烧蔓延规律实验装置如图1所示.利用高速摄像技术、热电偶测温技术分析电池各阶段的燃烧特性.采用探究实验的方式，在电池组之间无障碍情况下，以甲烷为点火源(火源温度为600 ℃)引燃1块电池发生热失控反应，探究它对其余锂离子电池(样品编号为D1-D10)的影响及导致的火灾蔓延速度和对周围环境温度的影响.

将10块锂离子电池，5个为一组、分成两组并排捆绑到一起，其间以铁丝缠绕、耐高温胶带固定的方式，在第1块D1、第6块D6的电池的前端中部和第5块D5、第10块D10电池的后端中部以及各电池之间中部安放热电偶，安放位置与顺序如表2所示.然后以甲烷为点火源，从第1块A1电池的中部引燃热失控，同时计时开始，并对在锂离子电池燃烧测试时的火灾行为进行了拍摄记录，从而研究由第1块电池热失控后蔓延到第10块电池时，各个点的火焰温度随时间的变化趋势，同时用高速摄影考察火灾爆炸时的影像.同样，表3为有阻燃EPDM热防护材料的锂离子电池的热电偶安放位置，以甲烷为点火源，从第1块D16电池的中部引燃热失控.

表2 锂离子电池的热电偶安放位置

表3 有阻燃EPDM热防护材料的锂离子电池的热电偶安放位置

Tab.3 Thermocouple position of lithium-ion battery with EPDM

热电偶摆放位置热电偶序号热电偶摆放位置热电偶序号D16电池前端中部1∗D16,D17电池之间中部2∗D17,D18电池之间中部3∗D18,D19电池之间中部4∗D19,D20电池之间中部5∗D20电池后端中部6∗

2 结果与分析

2.1 EPDM阻燃材料的隔热性能分析

在点火源温度为800，500 ℃的条件下，对EPDM进行背面温度测试，图2是EPDM分别在800和500 ℃的背面温度随时间变化的测试曲线，表4列出了EPDM在800，500 ℃下最终的背温稳定温度.

表4 不同体系EPDM的背温测试稳定温度

Tab.4 Back temperature of EPDM samples with different formulations in back temperature test

背面温度(800℃)背面温度(500℃)EPDM-控制-3mm407.4℃(烧穿)EPDM-对比样-3mm213.7℃EPDM-阻燃-3mm324.8℃(烧穿)EPDM-阻燃-3mm185.1℃EPDM-控制-6mm321.9℃EPDM-对比样-6mm195.5℃EPDM-阻燃-6mm253.3℃EPDM-阻燃-6mm165.7℃

从表4可以看出，在点火源温度为800 ℃时，由于高分子完全分解，厚度为3 mm加阻燃剂与未加阻燃的三元乙丙橡胶在燃烧20 min后均被烧穿.而厚度为6 mm加阻燃剂与未加阻燃的三元乙丙橡胶试样未发生烧穿现象，加阻燃剂的三元乙丙橡胶的背面温度低于未加阻燃剂的三元乙丙橡胶的背面温度；并且其背面温度均随时间的增加而增加，最后达到稳定温度后保持基本不变.厚度为6 mm加阻燃剂的三元乙丙橡胶的稳定温度较低，为253.3 ℃，而未加阻燃剂的EPDM的最终稳定温度为321.9 ℃.

在点火源温度为500 ℃时，4组样品均未发生烧穿现象，所有样品的背面温度开始均随时间的增加而增加，最后达到各自的稳定温度，保持基本不变.实验开始时，厚度因素起主要作用，厚度为3 mm未加阻燃剂和3 mm加入阻燃剂的三元乙丙橡胶因厚度较薄，背温随时间的增加而快速增长，背面温度较高；厚度为6 mm未加阻燃剂和6 mm加入阻燃剂的三元乙丙橡胶的温度随温度的增长缓慢，背面温度较低.测试中后期，各个样品温度趋于稳定状态，此时加入阻燃剂的样品燃烧成炭性较好，两组样品的稳定温度明显低于未加阻燃剂的两组.厚度为3，6 mm加阻燃剂的三元乙丙橡胶的稳定温度分别为185.1，165.7 ℃，说明在点火源温度为500 ℃的条件下，厚度对背面温度的影响并不显著.

2.2 EPDM阻燃材料的热失重分析

对6 mm加阻燃剂的三元乙丙橡胶进行热失重分析，图3为阻燃EPDM样品在氮气气氛中的TGA和DTG曲线.样品的初始分解温度、最大热失重速率、最大热失重速率时对应的温度以及900 ℃时的残余质量列于表5.

表5 EPDM阻燃材料热失重数据

未添加阻燃剂的EPDM在900 ℃时的残炭量为25.77%，最大热失重速率为15.57%/min，阻燃剂的添加降低了EPDM的初始分解温度，由270.4 ℃降至259.7 ℃，但EPDM的最大热失重速率、最大热失重速率时对应的温度以及900 ℃时的残余质量基本不受影响.

2.3 EPDM材料对锂离子电池热防护研究

2.3.1阻燃EPDM对锂离子电池火焰蔓延规律的影响

锂离子电池之间温度随时间变化曲线如图4(a)所示，1号热电偶是位于火源直火灼烧处，在点火的同时瞬间升至火焰温度，0～34 s为D1受热气体分解膨胀并且燃烧阶段，并将大量热量传递下去，所以此阶段为锯齿形波动；随后在34～200 s内，温度开始下降，参照实验中的影音拍摄资料，可以看到此阶段1号热电偶略微脱离直火灼烧处，使其温度随D2,D3,D4,D5爆炸和爆炸后的燃烧而产生波动变化.2,3,4,5,6号热电偶是随D2,D3,D4,D5爆炸而温度迅速上升，而后又随其他电池的爆炸和燃烧使温度保持在一段温度范围内稳定.

有EPDM热防护材料的锂离子电池之间温度随时间变化曲线如图4(b)所示，1,2号热电偶是位于火源直火灼烧处的第1块电池D16随着D16的爆炸而温度急剧上升，后因阻燃三元乙丙橡胶的热防护作用而保持稳定温度.3,4,5,6号热电偶是因阻燃三元乙丙橡胶热防护的原因而使其温度始终保持在室温附近范围而未见升高.

将无阻燃EPDM材料防护的与热失控D1锂电池紧邻的D2及其相邻的D3锂电池之间的温度变化(即热电偶编号为2,3)，有EPDM热防护材料的与热失控D16锂电池紧邻的D17及其相邻的D18锂电池之间的温度变化(即热电偶编号为2*,3*)进行单独比较，见图5.可以明显看到，在没有阻燃EPDM材料热防护时，紧邻热失控电池的D2及其相邻的D3锂电池燃烧时最高温度可以分别达到530 ℃和650 ℃；而含有EPDM热防护材料时，紧邻热失控D16的D17锂电池燃烧爆炸时瞬间最高温度为410 ℃，之后迅速下降，而与D17相邻的D18在D16热失控后最高温度始终在室温，未见变化.

2.3.2阻燃EPDM对锂离子电池燃烧的影响

对未加阻燃EPDM和添加EPDM热防护材料的锂离子电池的燃烧过程通过高速摄影影像进行分析，见图6.未加阻燃EPDM的D1～D5锂离子电池组整体燃烧的高速摄影照片如图6(a)所示，锂离子电池组共发生5次爆炸，点火后34 s，由D1产生的第一次爆炸伴有大量白烟产生，随后电池继续以较小火焰燃烧一段时间，并且在此过程中，因D6～D10电池组受冲击力而与D1～D5脱离接触，所以D6～D10随有轻度燃烧但没有发生爆炸现象；3 min 12 s时，由D2产生的第2次爆炸，伴有大量白烟产生，随后电池继续以中等火焰燃烧；5 min 46 s时，由D3产生的第3次爆炸，伴有较多量白烟产生，随后电池继续以较大火焰燃烧；7 min 47 s时，由D4产生的第4次爆炸，伴有较多量白烟产生，随后电池继续以很大火焰剧烈燃烧；9 min 20 s时，由D5产生的发生第5次爆炸，伴有较多量白烟产生，随后电池继续燃烧至火焰减小；最后于12 min 46 s熄灭，燃烧停止.

有EPDM热防护材料的D16～D20 5个锂离子电池组整体燃烧的高速摄影照片如图6(b)所示，从电池整体火势情况来看，以600 ℃直火持续燃烧D16并保持50 min，在此过程中，只有D16发生爆炸，与D16紧密接触的三元乙丙橡胶呈现出燃烧成炭状态，而其他电池及与之紧密接触的三元乙丙橡胶并未被引燃.点火后8 s，由D16被引燃；30 s时，D16发生爆炸；在31 s～8 min 04 s之间，电池继续以较大火焰燃烧一段时间后火焰逐渐减小；至8 min 05 s时，火焰熄灭.

图7是未加阻燃EPDM和添加EPDM热防护材料的锂离子电池的燃烧爆炸后各个电池外观形貌图，从图7(a)中可以看出，D1是受火源明火灼烧的第1块电池，属于明火灼烧致爆，因直火灼烧，使壳体内的电解液受热，迅速分解成气体，充满壳体内，发生爆破.D2,D3,D4,D5属于热烘烤致爆，A11受到直火灼烧燃烧时，将大量的热量传递下去，使其内部的电解液受热迅速分解成气体并充满于壳体内.当壳体内聚集大量气体，其气压大于大气压时，致使壳体破裂，发生爆炸现象.

图7(b)是有EPDM热防护材料的锂离子电池组燃烧爆炸测试后电池外观形貌图，由图7(b)可知，由电池正面(左侧)、反(右侧)面燃烧情况来看，D16属于明火灼烧致爆，因直火灼烧，使壳体内的电解液受热，迅速分解成气体，充满壳体内，爆破.D17,D18,D19,D20属于热烘烤而未致爆，A16受到直火灼烧燃烧时，将大量的热量传递下去，但由于三元乙丙橡胶绝热材料的存在，使得火势并未达到D17～D20电池及与之紧密接触的三元乙丙橡胶；虽有一部分热量传递至D17～D20电池，但热量较少，未使其爆炸，说明受到了第1块三元乙丙橡胶绝热材料的有效保护.

图8是锂离子电池组爆炸实验前后EPDM热防护材料的外观形貌图，由图8(a)可知，在测试前EPDM热防护材料呈黄棕色，形状规整；而锂离子电池组燃烧爆炸测试后的EPDM热防护材料如图8(b)所示，可以看出EPDM热防护材料表面附着着一层明显的炭层，且炭层强度较高，这是因为在锂离子电池组发生燃烧爆炸时，EPDM热防护材料中的含磷复合阻燃剂可以快速成炭，形成的炭层起到了隔热隔氧的作用，可以有效阻隔火焰的蔓延和热量的传递，对相邻的锂离子电池起到了持续防护的作用.

2.3.3阻燃EPDM对锂离子电池燃烧周边温度的影响

图9是在火源半径30 cm处温度随时间的变化曲线，由图9(a)可知，离火源半径30 cm处周围各个点的温度随D1的燃烧爆炸而产生较小的第1次波动；之后随D2,D3,D4,D5爆炸和爆炸后的燃烧而产生4次波动，最后随实验的结束降至室温.结果证明，在锂离子电池燃烧爆炸实验时，以电池组为中心，距电池组半径30 cm处圆形区域的温度均受到电池燃烧爆炸的影响而具有高达300 ℃的危害，证明在此过程中，此区域内均是十分危险的范围.

图9(b)是有EPDM热防护材料的锂离子电池组火源半径30 cm处温度随时间的变化曲线，从中可以看出，离火源半径30 cm处各个点的温度趋于20～28 ℃之间，当在8 min 05 s即D16爆炸发生时，由于爆炸火焰剧烈，使各个点温度迅速上升至28 ℃左右，产生较小的波动，随后在21～24 ℃之间，以室温保持较为平稳状态，至最后实验结束.结果证明，在有EPDM热防护材料的锂离子电池燃烧爆炸实验时，以电池组为中心，距电池组半径30 cm处圆形区域的温度较低，证明在此过程中，此区域及以外均在安全温度范围内.与之前没有任何热防护的锂离子电池燃烧爆炸周围温度场情况相比差别十分明显，进一步佐证了EPDM对锂离子电池进行了有效的热防护，给人的安全带来了保障.

3 结 论

① 添加阻燃剂可以降低EPDM的背面温度，提升其隔热性能.随阻燃EPDM样品厚度的增加，隔热性能增加；在火源温度为500 ℃的条件下，厚度对背面温度的影响并不明显，厚度为3 mm加阻燃剂的EPDM的稳定温度为185.1 ℃.阻燃EPDM在900 ℃时的残炭量为26.99%.

② 阻燃EPDM热防护材料可以有效降低锂离子电池热失控时的连锁爆炸反应，采用厚度为3 mm的EPDM阻燃热防护材料对锂离子电池组能起到有效的阻燃防护作用，并未引起其临近和相邻电池组的燃烧爆炸反应.

③ 锂离子电池受直火灼烧的电池发生爆炸后，与其相邻的电池相继燃烧爆炸，爆炸情况迅速且猛烈，其火灾周围温度场变化情况在距电池组半径30 cm处圆形区域的温度均受到电池燃烧爆炸的影响而具有高达300 ℃的危害，而添加了阻燃EPDM热防护材料周边30 cm半径处的温度仅为20～28 ℃.