蒸馏法测定污水处理厂污泥中挥发酚的不确定度评定

赵玉莹

(东莞市东江检测有限公司，广东东莞523000)

测量不确定度是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性在很大程度上取决于其不确定度的大小。笔者采用《城市污水处理厂污泥检验方法 酚的测定蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法》(CJ/T 221—2005)测定某污水处理厂污泥中挥发酚的浓度，对4个平行样进行重复性测量，得到挥发酚的平均浓度为0.08 mg/kg。对测量的不确定度进行分析，评定日常实验室分析测定的不确定度，从而达到质量控制的目的。

1 检测方法

1.1 方法依据

参照《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005)，采用4-氨基安替比林萃取光度法进行检测。

1.2 方法原理

酚类化合物于pH值为(10.0±0.20)的介质中，在铁氰化钾存在下与4-氨基安替比林反应生成的橙红色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取，在460 nm波长处有最大吸收。

1.3 适用范围

该方法的最低检出浓度为0.002 mg/kg，测定上限为0.12 mg/kg。

1.4 测量仪器

UV-2600 紫外可见分光光度计；Sartorius BT124S 天平(max 120 g,d=0.1mg)；玻璃量器：单标线移液管、容量瓶等。

1.5 试验步骤

1.5.1 标准使用液配制

水中挥发酚成分分析标准物质标准值1000 mg/L，相对不确定度为2%，编号GBW(E) 080241,批次编号为19022。

小心打开安瓿瓶，准确移取10.00 mL浓样至100.0 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度，混匀后作为标准储备液(100.0 mg/L)。从标准储备溶液中，准确移取1.00 mL浓样于100.0 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度，混匀后作为标准使用液(1.00 mg/L)。

1.5.2 标准曲线的配制

于一组7个500 mL分液漏斗中分别加入100 mL水，用移液管依次加入0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 mL浓度为1.00 mg/L的挥发酚标准使用液，再分别加水至250 mL。加入2.0 mL 缓冲溶液混匀，此时pH值为(10.0±0.2)，加入1.50 mL 4-氨基安替比林溶液并混匀。最后加入1.50 mL铁氰化钾溶液，充分混匀后放置10 min。

准确加入10.0 mL三氯甲烷，剧烈振摇2 min，静置分层。放出三氯甲烷层，弃去最初滤出的数滴萃取液后，直接放入光程为10 mm的比色皿中，于460 nm波长下，以三氯甲烷为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量的校准曲线。

1.5.3 样品的制备

按照方法，取适量污泥样品浸泡2 h后混匀，取250 mL蒸馏至250 mL待测。

1.5.4 样品的测定

将馏出液摇匀并转移到分液漏斗中，用与配制标准曲线相同的步骤操作，将三氯甲烷萃取液移入比色皿中，测定吸光度并扣除空白实验的吸光度，见表1。

表1 污泥挥发酚的含量 (含水率为0.8)

2 数学模型

污泥中酚的含量以苯酚的质量分数w计，数值以mg/kg表示，计算结果取小数点后2位。

(1)

式中m0——从校准曲线上查得的苯酚含量，mg；

V0——预处理污泥的定容体积，mL；

V——移取馏出液的体积，mL；

m——称量污泥的质量，g；

f——污泥的含水率。

3 不确定度来源分析

根据检测方法及数学模型分析，其不确定度来源于以下几个方面：①拟合标准曲线引入的不确定度，u(m0)；②预处理污泥的定容体积引入的不确定度，u(V0)；③移取馏出液体积中产生的不确定度，u(V)；④称量污泥的质量引入的不确定度，u(m)；⑤污泥含水率引入的不确定度，u(f)。

4 不确定度分量的评定

4.1 拟合标准曲线引入

苯酚标准曲线方程y=-0.018 7+63.136x，方程的剩余标准差：

(2)

将各个浓度的挥发酚标准使用液对应的吸光度值代入式(2)，得到SR=0.0161。标准曲线拟合的标准不确定度：

(3)

代入吸光度值和表1的数据，计算得到拟合标准曲线引入的不确定度u(m0)=0.000 165，其相对标准不确定度urel(m0)=0.000 165/1.69=0.000 097 6。

4.2 预处理污泥的定容体积引入

根据标准方法预处理污泥定容的体积引入不确定度由两部分组成。

4.2.1 容量瓶定容体积校准引入

4.2.2 温度变化引入

4.3 移取馏出液体积引入

由于污泥样品中挥发酚含量较小，故将250 mL馏出液全部移至分液漏斗中进行萃取，移取馏出液体积引入的不确定度u(V)由馏出液接收瓶的体积u1(V)和温度变化u2(V)引入。实验采用250 mL的容量瓶作为馏出液接收瓶，因此：

则urel(V)=0.010 1。

4.4 称取污泥质量引入

按照标准方法，称取污泥的质量m=500 g，保留4位小数，分别为500.001 2，500.112 3，500.107 8，500.000 4和500.055 4 g。称量用的电子天平的检定证书上，其扩展不确定度u为0.3 mg(k=2)。

=3.00×10-7

4.5 污泥含水率引入

计算得到污泥含水率见表2。

表2 污泥含水率

(4)

根据含水率计算公式以及有关数据，得到含水率的不确定度：

(5)

u(m)、u(m2)和u(m1)的不确定度均为电子天平的不确定度，则：

4.6 测定重复性引入

采用标准方法对同一污泥进行4次重复测定，因计算需要，平均值保留至小数点后3位，结果见表3 。

表3 污泥样品检测结果 mg·kg-1

4.7 配制标准曲线引入

4.7.1 相对标准不确定度

苯酚标准溶液标准值为1 000 mg/L，相对扩展不确定度为2%，k=2，折算成标准不确定度分量：

相对标准不确定度：

4.7.2 配制标准使用液引入

准确移取10.00 mL浓样至100.0 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度，混匀后作为标准储备液(100.0 mg/L)；从标准储备溶液中，准确移取1.00 mL浓样于100.0 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度，混匀后作为标准使用液(1.00 mg/L)，则：

u(C使用液)=u(C100)+u(C1)

=0.000 195

=0.004 65

=0.005 04

4.7.3 配制曲线过程使用玻璃仪器引入

配制曲线过程中，使用了10 mL的移液管以及 100 mL的量筒，则：

综上所述，配制标准曲线引入的不确定度：

5 合成不确定度

对蒸馏后4-氨基安替比林萃取光度法测定城市污水处理厂污泥中挥发酚的不确定度进行汇总，结果见表4。

表4 挥发酚的不确定度分量

不确定度各分量互不相关，根据不确定度的传播律，其相对合成标准不确定度：

其标准不确定度：

u(c)=urel(c)×c=0.036 6×0.07 mg/L

=0.002 52 mg/L

6 扩展不确定度及检测结果表示

按照正态分布，k=2，则扩展不确定度：

U=ku(c)=2×0.002 52 mg/L=0.005 04 mg/L

根据不确定度的修约采用只进不舍的原则[2],得到U≈0.005 1 mg/L。

样品挥发酚的含量X为(0.06±0.005 1) mg/L，k=2，按照方法计算结果保留至小数点后3位。

7 结论

① 用蒸馏后4-氨基安替比林萃取光度法测定城市污水处理厂污泥中挥发酚，测定结果为0.06 mg/L，其扩展不确定度为0.005 1 mg/L(k=2)。

② 测量结果的不确定度反映了试验人员在对被测量值准确认识方面的不足，综合分析表明检测过程中主要是测定重复性引入的不确定度、配制曲线引入的不确定度和移取馏出液体积引入的不确定度。在日后的检测中，考虑到污泥样品的不均匀性较大，应增加样品重复样的个数，加强对试验人员的培训以掌握各环节的操作技术，同时增加标准曲线浓度点数，使用精度较高的玻璃仪器，从而减少带来的不确定度。