关于热力学中热力学能和热力学焓的讨论

舒宝生,万 勇,汪晓红

(1.黄冈中学 湖北 黄冈 438000，2.团风中学，湖北 团风 438800，3.黄州区一中,湖北 黄冈 438000)

热力学是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的科学，以研究能量相互转换规律为基础，在研究化学过程及与化学过程密切相关的物理过程中的能量效应时，必然涉及到反应热力学能(内能，U)和热力学焓(H)两个重要的热力学状态函数[1-3]。为更好地理解这两个状态函数，本文试图从概念、实验测定方法和计算公式三个方面来阐述它们的区别与联系，从分析过程与状态、体系与环境的变化来全面掌握概念，避免死记硬背公式，从而在具体案例中能更好地灵活应用。

1 从概念上理解

热力学能是系统内部的能量，包括了系统中一切形式的能量，如分子的行动移动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等，但系统整体的动能和位能不包括在内[4]。热力学焓的物理意义是体系中热力学能再附加上pV这部分能量的一种能量，即H=U+pV。因二者是状态函数，研究中只需考虑始终态，即ΔU=U终态-U始态和ΔH=ΔU+Δ(pV)。化学反应的热效应等于反应前后体系的热力学能的变化量。对于封闭系统，在定容过程中，不做其它功：Qv=ΔrU；对于封闭体系，恒压，不做其它功时等压热效应：Qp=ΔrH；在等温等压条件下，体系只做体积功时，化学反应的热效应等于体系热力学能的变化与体系所做体积功之和。前者不做其它功，后者只做体积功，两者之间的差异在于体系与环境之间因做体积功而导致能量的差异。差异的大小取决与化学反应发生过程中是体系对环境做功，还是环境对体系做功,即过程决定状态。

2 从实验测定方法上理解

ΔU的实验测定是通过氧弹式量热计测定的，其测量装置如图1所示，其工作方式属于温差式的环境恒温式，氧弹作为发生热化学反应的容器，即定容反应室，绝热外套是一个充满水的双层容器，形成一个恒温环境，盛水容器充当热量传导介质，化学反应热效应通过容器水温变化间接测得定容热效应[5]，即Qv=ΔrU。

而ΔH是通过杯式量热计测定的，其测量装置如图2所示，测得的是定压热效应。其中保温杯保证反应体系在一个绝热环境下进行，温度计记录反应体系温度的变化，搅拌器确保反应体系温度均匀，电加热器用于标定热量计的热容。整个过程与大气压相通，因而是等压反应，所得结果Qp=ΔrH。

图1 氧弹式量热计Fig. 1 Oxygen bomb calorimeter

ΔU与ΔH二者也相互联系，如果一个化学反应，反应前后气体分子数没有变化，ΔU等于ΔH；如果一个化学反应，反应前后气体分子数增大，要保持定压，则体系的体积会增大，体系对环境做功，ΔH应小于ΔU；如果一个化学反应，反应前后气体分子数减小，要保持定压，则体系的体积会减小，环境对体系做功，ΔH应大于ΔU。

3 从计算过程上理解

对于化学反应，能量关系为[6-9]：

Qp=Qv+RT∑υB(g)，

进而得到ΔrH=ΔrU+RT∑υB(g)。

3.1 反应前后气体分子数不变

如图3所示，对于等压过程和等容过程而言，体积没有发生变化，体系与环境之间，都没有做功，∑υB(g)=0，ΔrH=ΔrU。

图3 反应前后气体分子数不变Fig. 3 The number of gaseous molecules remains unchanged before and after the reaction

3.2 反应后气体分子数增加

如图4所示，从等容过程到等压过程，反应体积增大，意味着随着反应的进行，体系要对环境做功，此时，ΔrU应比ΔrH减少RT∑υB(g)的能量，∑υB(g)>0。

图4 反应后气体分子数增加Fig. 4 The number of gaseous molecules adds after the reaction

3.3 反应后气体分子数减少

如图5所示，从等容过程到等压过程，反应体积减少，意味着随着反应的进行，环境要对体系做功，此时，ΔrU应比ΔrH增加RT∑υB(g)的能量，∑υB(g)<0。

图5 反应后气体分子数减少Fig. 5 The number of gaseous molecules decreases after reaction

从上述过程分析，可以看出，学生对公式的理解上，只要分析反应的特点，进而分析反应过程，就能够比较ΔrH和ΔrU的大小，计算其结果。

4 实例分析

实例：在25 ℃时，将0.92 g甲苯置于一含有足够O2的绝热刚性密闭容器中燃烧，最终产物为25 ℃的CO2和液态水，过程放热39.43kJ。试求下列化学反应计量式的标准摩尔焓变。

2C6H6(l)+ 15O2(g)→12CO2(g)+ 6H2O

此例从无机化学中热力学的基础内容入手，求标准摩尔焓变。甲苯在绝热刚性密闭容器中燃烧，则该系统体积不发生变化，即为定容反应热，没有体积功，又因为绝热，系统与环境没有热交换，燃烧产生的热量全部转化为热力学能，因此

ΔU=Qv。

n甲苯=m甲苯/M甲苯

=0.92g/92g·mol-1

=0.010 mol

反应为燃烧反应，系统放热：

ΔrUm=-39.43kJ/0.010 mol

=-3943 kJ·mol-1

由化学方程式可知该反应前后气体分子总数减少，υB<0，即随着反应的进行，对于等压过程，系统体积不断缩小，直至反应完全，环境对系统做功，对比Qv或ΔU，系统能量增加，增加量为RT∑υB，这与RT∑υB<0，分析的结果一致。

ΔrHm=ΔrUm+RT∑υB

=-3943+ (7-9)×8.314×298.15×10-3kJ·mol-1

=-3948 kJ·mol-1

直接套用公式，无法确定RT∑υB的正负，也无法比较ΔrUm和ΔrHm的大小。了解系统所在状态和反应发生的过程，分清定容反应热和定压反应热。分析反应过程中系统与环境的做功情况。

本文针对化学反应过程中存在气体变化的情况，对三种可能出现情况作出了图示解释，有助于学生对化学反应中的系统与环境，过程与状态的理解。并通过例题的分析，系统地了解化学反应热的两种测定和计算方式，从而达到培养学生分析问题，解决问题能力的目的。

如果对所研究的系统和系统发生的过程不了解，则很难正确分析系统与环境的物质和能量交换，易混淆定容反应热和定压反应热，定容反应过程和定压反应过程的含义。

通过以上的归纳和总结，有助于学生对化学反应的热力学能和热力学焓的理解和掌握，有助于提高无机化学课程的教学质量。