‘修水化红’甜橙皮热风干燥动力学及其品质特性分析

周 明，徐明生，陈金印，沈勇根,*，尧梅香，朱晓娟，卢剑青，朱凤妮

（1.江西共青江中食疗科技有限公司，江西 九江 332020；2.江西农业大学食品科学与工程学院，江西省天然产物与功能食品重点实验室，江西 南昌 330045；3.江西农业大学农学院，江西省果蔬保鲜与无损检测重点实验室，江西 南昌 330045）

‘修水化红’为芸香科柑橘属植物，主要种植在江西省九江市修水县地区，具有470余年的种植历史，为赣西北甜橙类唯一经过400多年种植与改良的品种，并且是江西省主要的橙类地理标志资源之一[1]。‘修水化红’皮厚籽多且果肉酸度高，鲜食品质差，加工程度低，但其止咳化痰与消炎活性较好。一般都是在9～10月份时取未成熟的皮干燥后冲泡饮用或用作药用，而果肉加工成果糕、果酱等糖制品[2]。当前，热风干燥（hot air drying，HAD）是国内农产品应用最广泛的干燥方式，因此研究‘修水化红’皮热风干燥动力学及其品质特性有着重要的意义。

研究表明，选择适宜的模型可以精确描述HAD的过程，为干燥过程提供较优的方案、操作条件及过程控制，其中薄层干燥模型能够较好地反映农产品干燥过程的品质特性，利于加工工艺设计[3]。常用的薄层模型主要有：Newton模型、Page模型、Henderson and Pabis模型、Two term模型、Wang and Singh模型等[4]。Doymaz等[5]研究了HAD的不同干燥温度对鼠尾草叶干燥动力学的影响，得出Page、Henderson and Pabis等模型均能较好描述鼠尾草叶HAD过程。Ashtiani等[6]以油桃薄片为研究对象，研究HAD与微波干燥下的品质特性，发现Newton、Page、Weibull等模型的决定系数均较高，在0.99左右，但最适的干燥模型为Midilli-Kucuk。柑橘皮富含黄酮类物质、挥发性风味物质，具有抗氧化、抗炎、抑菌及调节脂质代谢等多种生物活性[7-8]。因此，当前关于不同HAD的干燥温度对柑橘皮品质的影响主要集中在黄酮类物质含量、挥发性风味物质组成、生物活性等。丁胜华等[9]研究不同干燥温度对橙皮酚类物质含量及抗氧化性能的影响，结果表明高温HAD（100 ℃）处理的橙皮总黄酮含量、总酚含量均较高，抗氧化能力强，可用于实际橙皮的干燥脱水。同时也有不同HAD温度对柑橘皮色泽、质构、微观结构等物性指标的研究。目前关于‘修水化红’皮HAD动力学的研究较少，HAD的不同干燥温度对‘修水化红’皮外观特征、黄酮类物质含量、抗氧化能力及挥发性风味成分的影响研究鲜有报道。

通过比较不同HAD温度下‘修水化红’皮水分、干燥速率等的差异并利用经典的薄层干燥数学模型对‘修水化红’皮干燥过程进行模拟，明确其HAD动力学，并进一步研究不同干燥温度对‘修水化红’皮外观特征、黄酮类物质含量、抗氧化能力及挥发性风味成分等的影响，旨在为‘修水化红’皮干燥加工过程中品质调控优化提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

‘修水化红’甜橙采自江西省修水县西港镇‘修水化红’种植基地，于2016年10月10日在同一海拔下选择树龄、树势和结果基本一致的果树6 株，从树冠中部外围随机采集形状、大小基本相同的果实，可溶性固形物质量分数、固酸比分别为10.3%、9.12，均为9成熟；芦丁（纯度≥98%）、橙皮苷（纯度≥98%） 北京索莱宝科技有限公司；乙腈（色谱纯）、乙酸（色谱纯）美国天地有限公司；其他试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

DGX-9053BC-1型电热恒温鼓风干燥箱 上海福玛实验设备有限公司；Quanta250型扫描电子显微镜美国FEI公司；Sp-754PC型紫外-可见分光光度计 上海光谱仪器有限公司；1260型高效液相色谱仪、7697A顶空进样器、7890A气相色谱-5975C质谱联用仪 美国安捷伦科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 ‘修水化红’原料预处理

选择大小、颜色均一的‘修水化红’果实，手工取皮并切分成5 mm厚、3 mm宽的长条，以备干燥。

1.3.2 ‘修水化红’皮的干燥处理

取200 g的‘修水化红’皮（单位装载量为0.25 g/cm2），侧面白色部分向下且单层均匀平铺在热风干燥箱中的加热板上，干燥温度分别设为50、60、70、80、90 ℃，低风速下干燥至水分质量分数在5%以下。干燥后，一部分的‘修水化红’皮用来测定微观结构，一部分的‘修水化红’皮进行打粉并过60 目筛网，4 ℃低温保存。

1.3.3 ‘修水化红’皮水分质量分数测定

采用GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》中的直接干燥法测定‘修水化红’皮的水分质量分数。

1.3.4 干燥动力学及模型拟合

1.3.4.1 干基含水率、水分比和干燥速率的测定

‘修水化红’皮热风干燥过程中干基含水率（moisture，M）、水分比（moisture ratio，MR）及干燥速率（drying rate，DR）分别按公式（1）、（3）、（4）计算。

式中：mt、md分别代表干燥任意时间点的‘修水化红’皮质量、干基质量/g。

式中：Mt、M0、Mp分别代表干燥任意时间点、初始及干燥平衡时的‘修水化红’皮干基含水率/%。

由于长时间干燥下‘修水化红’皮平衡时Mp远低于Mt、M0，因此将式（2）简化为式（3）。

式中：Mt、Mt＋Δt分别代表‘修水化红’皮干燥t、t＋Δt时的干基含水率/%。

1.3.4.2 ‘修水化红’皮干燥模型拟合

选取表1中用来描述干燥过程的3 个经典薄层干燥数学模型对‘修水化红’皮干燥过程中MR变化进行拟合。采用决定系数（R2）、均方根误差（root mean square error，RMSE）、卡方（χ2）来评价拟合效果并确定适宜的干燥模型，R2越高，RMSE与χ2越低表明拟合效果较好。RMSE与χ2分别按公式（5）、（6）计算。

式中：N、Z分别为实验次数、模型中的常数个数。

表1 用于描述干燥过程的数学模型Table 1 Mathematical models selected to describe the drying kinetics

1.3.5 微观结构的测定

将不同干燥温度的‘修水化红’皮的横截面进行喷金，通过Quanta 250扫描电子显微镜观察其形态并采集图像（放大倍数为1 500）。

1.3.6 总黄酮含量、橙皮苷含量、抗氧化能力、挥发性风味物质及折干率的测定

参照周明等[2]的方法，具体测定过程如下。

1.3.6.1 总黄酮含量及橙皮苷含量测定

黄酮提取液的制备：称取0.1 g左右的‘修水化红’皮粉置于50 mL离心管中，加入10 mL 70%（体积分数，下同）甲醇溶液，40 ℃，160 W超声提取30 min后，5 000 r/min离心10 min，收集上清液转入25 mL容量瓶中，残渣再加入10 mL 70%甲醇溶液以相同的条件重复提取一次后合并提取液，并用70%甲醇溶液定容至刻度，摇匀置于4 ℃下保存备用。

总黄酮含量测定方法：吸取10 mL提取液置于25 mL具塞刻度试管，加入1 mL 5%亚硝酸钠，室温避光反应6 min，后加入1 mL 10%硝酸铝，后继续反应6 min，最后加入4 mL 4%氢氧化钠溶液并用60%乙醇溶液定容至刻度，漩涡振荡后，静置15 min，以60%乙醇溶液为空白对照，测定反应液在510 nm波长处的吸光度。以芦丁作为标准品，并采用吸光度和对应的芦丁标准溶液的质量浓度为坐标绘制芦丁标准曲线，得到回归方程为y＝12.479x-0.001 3（R2＝0.999 9），x为芦丁标准溶液质量浓度/（mg/mL），y为吸光度，根据回归方程计算总黄酮含量。

橙皮苷含量测定方法：将提取液过0.22 μm有机滤膜，上机测定。色谱条件：色谱柱：Symmetry C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；流动相：乙腈（A）和0.5%乙酸（B）；流速：1 mL/min；洗脱条件：0～30 min，流动相A、B体积比1∶4；检测波长：283 nm；柱温：40 ℃；进样量：10 μL。通过橙皮苷标准品和样品的色谱峰保留时间定性，外标法定量。以峰面积和橙皮苷标准溶液的质量浓度为坐标绘制橙皮苷标准曲线，得到回归方程为y＝17.606x-50.744（R2＝0.999 2），x为橙皮苷标准溶液质量浓度/（μg/mL），y为峰面积值，根据回归方程计算橙皮苷含量。

1.3.6.2 抗氧化能力测定

1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除能力的测定：吸取上述黄酮提取液2 mL，加入2 mL 0.2 mmol/L DPPH甲醇溶液，振荡均匀，室温下避光反应30 min，于517 nm波长处分别测定空白对照70%甲醇溶液和反应液的吸光度A0与Ai。根据公式（7）计算DPPH自由基清除率。

羟自由基清除能力的测定：吸取上述黄酮提取液2 mL，依次加入2 mL 6 mmol/L硫酸亚铁和6 mmol/L双氧水溶液，振荡均匀，室温下避光反应10 min后，再加入2 mL 6 mmol/L水杨酸溶液，振荡均匀，室温下避光反应30 min后于510 nm波长处测定吸光度Ai，以蒸馏水代替提取液测定吸光度A0，同时以蒸馏水代替水杨酸测定吸光度Aj。根据公式（8）计算羟自由基清除率。

2,2’-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)（2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS）阳离子自由基清除能力的测定：称取40 mg ABTS置于10 mL容量瓶中，加入8 mL 1 mg/mL过硫酸钾溶液，室温避光反应16 h后转移至250 mL容量瓶中，并加入32 mL双蒸水，再用甲醇定容至刻度，放置12 h后即得ABTS工作液。吸取1.5 mL 70%甲醇溶液与0.5 mL上述黄酮提取液混合均匀，加入2 mL ABTS工作液，振荡均匀，室温下避光反应10 min，于734 nm波长处分别测定空白对照70%甲醇溶液和反应液的吸光度A0与Ai。根据公式（9）计算ABTS阳离子自由基清除率。

还原能力的测定：吸取2 mL上述黄酮提取液和2.5 mL 0.2 mol/L pH 6.6 PBS与2.5 mL 1%铁氰化钾溶液混合均匀，并立即置于50 ℃水浴中保温20 min，后迅速冷却，再加入2 mL 10%三氯乙酸，5 000 r/min离心10 min，取上清液2 mL，加入3.5 mL双蒸水，再加入0.5 mL 0.1%三氯化铁溶液，振荡均匀，静置2 min后于700 nm波长处测定反应液的吸光度。吸光度越高，还原能力越强。

1.3.6.3 挥发性风味物质测定

精密称取‘修水化红’皮粉0.1 g，置于20 mL顶空进样瓶中，密封后放入顶空进样器中，顶空进样参数为：顶空瓶温度120 ℃，样品环温度140 ℃，传输线温度160 ℃，样品环平衡时间10 min，进样时间0.5 min。气相色谱参数为：色谱柱HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），载气为高纯氦气，恒定流速为1 mL/min，分流比50∶1，进样口温度250 ℃，程序升温，起始温度40 ℃保持3 min，后以10 ℃/min升至140 ℃，继而以20 ℃/min升至250 ℃保持5 min。质谱参数：电离方式：电喷雾电离，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，接口温度280 ℃，扫描质量范围35～350 amu/s。通过检索NIST11.L质谱库对化合物进行定性，并按峰面积归一化法计算出‘修水化红’皮挥发性风味成分的相对含量。

1.3.6.4 折干率的测定

折干率为‘修水化红’皮干燥后的质量与干燥前的质量的比值。

1.4 数据统计分析

利用Excel 2003和Origin 8.5软件进行数据处理和作图，SPSS 20.0软件进行方差分析，采用Duncan’s新复极差法进行差异显著性检验，P＜0.05时表明存在显著性差异。

2 结果与分析

2.1 ‘修水化红’皮热风干燥动力学分析结果

2.1.1 ‘修水化红’皮热风干燥特性

图1 ‘修水化红’皮热风干燥曲线Fig. 1 Drying curves of ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel at different drying temperatures

图1 反映了‘修水化红’皮在不同温度下干燥至湿基含水率为5%以下过程中水分比变化规律，随着温度的升高，干燥至相同水分比时的时间越短。50 ℃ HAD时，‘修水化红’皮干燥时间最长，达460 min，60、70、80 ℃ HAD下的干燥时间分别为240、200、160 min，90 ℃ HAD下干燥时间最短，仅为100 min，比50 ℃ HAD时降低了78.26%。

图2 ‘修水化红’皮热风干燥速率曲线Fig. 2 Drying rates of ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel at different drying temperatures

由图2可知，随着干燥温度的增加，‘修水化红’皮干燥速率也相应升高。在50、60 ℃ HAD及90 ℃ HAD下‘修水化红’皮经历了加速、恒速及降速3 个阶段，在干基含水率分别低于0.44%、0.68%、0.54%时‘修水化红’皮的干燥速率变慢。而70、80 ℃ HAD下，‘修水化红’皮在干燥过程中主要经历加速、降速两个阶段且降速期比加速期长，在干基含水率分别为1.45%、1.06%时已经转变为降速干燥。

2.1.2 模型拟合

表2 ‘修水化红’皮热风干燥模型拟合参数Table 2 Fitting parameters for hot air drying models of ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel at different drying temperatures

由表2可知，不同干燥温度下的Newton、Page与Henderson and Pabis模型的R2值都高于0.90，因此这3 种模型均能较好地反映‘修水化红’皮热风干燥特性。Page模型R2值在0.993 2～0.999 1，RMSE值在0.009 7～0.027 1，χ2值在0.000 1～0.000 9，同时在相同热风温度下，Page模型的R2值均高于Newton与Henderson and Pabis模型，同时其RMSE值与χ2值均低于Newton与Henderson and Pabis模型，因此表明Page模型更加适合描述‘修水化红’皮热风干燥过程。

图3 不同干燥温度下‘修水化红’皮水分比预测值与实际值的比较Fig. 3 Comparison between predicted and actual values of water content in ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel dried at different temperatures

采用选定的Page模型对‘修水化红’皮热风干燥进行验证，将预测值与实际测定值相比较，从图3可知，不同干燥温度下，‘修水化红’皮干燥过程中水分比实际测定值均与Page预测值相接近。由图4可知，不同干燥温度下‘修水化红’皮实际测定水分比与预测值均分布在y＝x直线附近。综上所述，Page模型适合‘修水化红’皮热风干燥特性预测。

图4 实验实际测定值与Page模型拟合值相关性Fig. 4 Correlation between experimental values and predicted values from Page model

2.2 不同干燥温度‘修水化红’皮品质特性的比较

2.2.1 不同干燥温度‘修水化红’皮外观特征分析结果

图5 不同干燥温度下‘修水化红’皮的外观特征比较Fig. 5 Comparison of appearance of ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel dried at different temperatures

由图5可知，不同干燥温度的‘修水化红’皮的外观特征表现差异较大，50 ℃ HAD的‘修水化红’皮最大程度地保持了‘修水化红’皮最原始的色泽与形状，表现出浅绿色，60、70、80 ℃ HAD及90 ℃ HAD的‘修水化红’皮收缩较大。随着热风干燥温度的增加，‘修水化红’皮褐变程度逐渐增加且表面有些部分“发黑”。

2.2.2 不同干燥温度‘修水化红’皮微观结构的比较

图6 不同干燥温度‘修水化红’皮微观结构的比较Fig. 6 Comparison of microscopic structure of ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

由图6可知，随着干燥温度的增加，其致密度反而降低。50 ℃ HAD‘修水化红’皮结构致密，仅有一些较小的空洞。90 ℃ HAD时‘修水化红’皮结构疏松，间隙和空腔较大。

2.2.3 不同干燥温度‘修水化红’皮总黄酮、橙皮苷含量的比较

图7 不同干燥温度‘修水化红’皮黄酮类物质含量的比较Fig. 7 Comparison of contents of two flavonoids in ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

由图7可知，‘修水化红’皮总黄酮含量先随着干燥温度升高而升高，在60 ℃时最高，达10.79 mg/gmd，之后随着温度的升高而降低，同时50、70 ℃ HAD及80 ℃ HAD‘修水化红’皮总黄酮含量差异不显著（P＞0.05）。

‘修水化红’皮橙皮苷含量变化趋势与总黄酮类似，50 ℃ HAD‘修水化红’皮橙皮苷含量与70 ℃ HAD‘修水化红’皮差异不显著（P＞0.05），但与80 ℃ HAD和90 ℃ HAD‘修水化红’皮差异显著（P＜0.05），且90 ℃ HAD‘修水化红’皮比60 ℃ HAD‘修水化红’皮低18.41%。

2.2.4 不同干燥温度‘修水化红’皮抗氧化能力的比较

表3 不同干燥温度‘修水化红’皮抗氧化能力的比较Table 3 Comparison of antioxidant capacity of ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

如表3所示，随着干燥温度的升高，‘修水化红’皮DPPH自由基、羟自由基、ABTS阳离子自由基清除率及还原力均呈升高的趋势。其中，不同干燥温度‘修水化红’皮之间羟自由基清除率均差异不显著（P＞0.05），90 ℃ HAD‘修水化红’皮的DPPH自由基、ABTS阳离子自由基清除率及还原力显著高于其他干燥温度（P＜0.05），比50 ℃ HAD‘修水化红’皮分别高出11.12%、5.40%、3.41%。

2.2.5 不同干燥温度‘修水化红’皮挥发性风味成分的比较

5 种不同干燥温度制备的‘修水化红’皮风味物质的保留时间、相对含量如表4所示，‘修水化红’皮各类别挥发性风味成分种类及相对含量如表5所示。由表4、5可知，不同干燥温度‘修水化红’皮挥发性风味成分及种类均表现出较大的差异。

50 ℃ HAD‘修水化红’皮共鉴定出11 种成分，主要由萜烯烃类（5 种）、醇类（3 种）、醛类（2 种）及酯类（1 种）组成，其相对含量依次为萜烯烃类＞醇类＞醛类＞酯类，D-柠檬烯、芳樟醇及松油醇是主要的风味物质，相对含量依次为86.54%、3.86%、2.12%，3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯相对含量最低，仅为0.50%。60、70 ℃ HAD与80 ℃ HAD‘修水化红’皮鉴定出挥发性风味物质总数分别为11、11、15，相对含量较高的物质均是D-柠檬烯、芳樟醇及月桂烯。90 ℃ HAD‘修水化红’皮共鉴定出19 种成分，高出50 ℃ HAD‘修水化红’皮8 种，主要是由萜烯烃类（8 种）、醇类（4 种）、醛类（7 种）组成，所有成分中，D-柠檬烯相对含量最高，达70.58%，其次是芳樟醇和癸醛，相对含量分别为10.43%、3.82%，壬醛和(3R)-3,7-二甲基-6-八醛相对含量最低，均为0.58%。对比发现，随着干燥温度的增加，‘修水化红’皮D-柠檬烯相对含量呈先增加后降低的趋势，在70 ℃ HAD时最高；与D-柠檬烯变化趋势相反，‘修水化红’皮芳樟醇、松油醇相对含量呈先降低后增加的趋势；1-辛醇与癸醛相对含量都是在60 ℃ HAD有略微的增加，后呈降低的趋势，但在90 ℃ HAD时有所回升。

表4 不同干燥温度‘修水化红’皮挥发性风味成分的比较Table 4 Comparison of volatile flavor compounds of ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

表5 不同干燥温度‘修水化红’皮挥发性风味成分种类及相对含量Table 5 Types and contents of volatile flavor compounds in ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

5 种不同干燥温度‘修水化红’皮共有的挥发性风味成分有6 种，包括萜烯烃类2 种：D-柠檬烯（70.58%～88.52%）、月桂烯（1.27%～1.73%）；醇类3 种：芳樟醇（3.32%～10.43%）、松油醇（0.83%～2.31%）、1-辛醇（0.61%～1.60%）；醛类1 种：癸醛（0.83%～3.82%）。50 ℃ HAD‘修水化红’皮中特有的风味成分共有2 种，分别是萜品烯和2-甲氨基-苯甲酸甲酯；80 ℃ HAD‘修水化红’皮仅有1 种特有的风味成分，是4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-甲醛；90 ℃ HAD‘修水化红’皮特有的风味成分较多，达6 种，分别是(3R)-3,7-二甲基-6-八醛、α-蒎烯、2-异地丙基-5甲基-9亚甲基,双环[4.4.0]-1烯、大根香叶烯、巴伦西亚橘烯、4-(1,5-二甲基-4-己烯亚基)-1-甲基环己烯。

2.2.6 不同干燥温度‘修水化红’皮水分质量分数、干燥时间及折干率的比较

表6 不同干燥温度‘修水化红’皮干燥效率的比较Table 6 Comparison of drying efficiency of ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel at different drying temperatures

从表6可以看出，不同热风干燥温度的‘修水化红’皮的水分质量分数均在4%以下，且之间均没有显著差异（P＞0.05）。干燥温度越高，‘修水化红’皮干燥时间越短，50 ℃ HAD时，干燥时间长达7.7 h，至90 ℃ HAD时，干燥时间比50 ℃ HAD缩短了6 h。同时，随着干燥温度的增加，‘修水化红’皮折干率一直在降低，但60～90 ℃ HAD‘修水化红’皮折干率均差异不显著（P＞0.05）。

3 讨 论

3.1 ‘修水化红’皮热风干燥动力学特性

温度是影响干燥速率最关键的因素，温度越高，水蒸气压升高，物料水分蒸发和扩散越快，干燥时间缩短。研究发现干燥温度能够显著影响红枣、酸樱桃及胡萝卜渣的水分比变化[10]，本实验中以‘修水化红’皮为研究对象也取得了类似的结果。Dinani等[11]认为在不同干燥时期下，物料水分扩散方式也不同，水分质量分数较高时以跨膜运输和细胞壁流失为主，水分质量分数较低时以共质体运输为主。不同温度下‘修水化红’皮干燥速率变化模型也表现出了一定的差异，50 ℃ HAD与60 ℃ HAD时，经历了比较长的恒速期，这与Horuz等[12]研究石榴皮热风干燥特性一致，出现此现象可能与低温干燥下，水分扩散速率缓慢导致‘修水化红’皮表面形成厚膜有关，同时空气水分饱和，使得水分子从‘修水化红’皮内部迁移至其表皮的速率大于或等于水分子从‘修水化红’皮表面迁移至空气中，从而出现较长的恒速期[13]。王存堂等[14]研究发现山楂片在不同干燥温度下均以降速期为主，在莲子[15]、槟榔青果[16]、柠檬片[17]等果蔬的研究中也得到了一致的结果，但‘修水化红’皮在干燥过程中出现了加速期、恒速期及降速期3 种模式，推测果蔬种类、初始的水分质量分数、风速、干燥时的形状及大小都可能会影响其干燥特性。本实验结果显示Page模型是适合描述和预测‘修水化红’皮热风干燥特性的数学模型，已有对大蒜片[18]和红甜椒[19]热风干燥特性的研究中也得到了相似结果。

3.2 不同干燥温度对‘修水化红’皮品质的影响

结果显示，HAD的干燥温度对‘修水化红’皮的色泽、收缩卷起程度、组织内部结构等品质具有一定的影响，表明在HAD中，温度是影响‘修水化红’皮物性品质的一个重要因素。研究表明热风温度升高和过度干燥会引起果蔬原有色泽的降解，褐变程度加深[20]，在实际热风干燥过程中如何有效地控制‘修水化红’皮的色泽及褐变是最主要的问题。50 ℃ HAD‘修水化红’皮致密结构的产生可能与水分的缓慢散失引起表皮细胞壁的断裂合并有关，温度上升，水分扩散速率变快使得‘修水化红’皮形成较多的空腔和间隙[21]。

研究表明，低温热风干燥能够有效地防止黄酮类物质的大量降解，维持产品的品质[22]。本实验中，当干燥温度高于60 ℃时，总黄酮及橙皮苷含量随着温度的升高反而降低，但50 ℃ HAD‘修水化红’皮总黄酮及橙皮苷含量也低于60 ℃ HAD‘修水化红’皮，猜测可能是50 ℃ HAD时，较低的干燥速率和低温长时间的干燥使得体系中的黄酮类物质发生氧化降解使其保留量低[23]。因此，如何提高‘修水化红’皮低温热风干燥效率，缩短其干燥时间对于提升黄酮类物质的保留量具有重要的实际意义，后续可以对超声强化、渗透处理等对‘修水化红’皮低温热风下干燥效率及黄酮物质的影响进一步研究。

已有研究表明黄酮类物质是柑橘发挥抗氧化能力主要的活性成分[24]。但值得注意的是，随着干燥温度的升高，与黄酮含量变化趋势相反，‘修水化红’皮抗氧化能力呈升高的趋势，90 ℃ HAD‘修水化红’皮最好，这与丁胜华等[9]在不同干燥温度对脐橙皮的抗氧化能力的研究类似。研究表明干制果蔬色泽的变化和褐变主要是美拉德反应引起[25]且反应产物类黑精色素具有高抗氧化能力[26]，本实验中发现随着干燥温度的升高，‘修水化红’皮的褐变程度越来越高，因此推测高温促进‘修水化红’皮抗氧化能力增强可能是美拉德反应产物的积累[27]，同时也与高温下促进黄酮糖苷转化为具有更强抗氧化能力的一些黄酮苷元类化合物和低分子量的酚类化合物有关[28]。此外，研究显示植物中多酚类物质会以非共价键的形式连接至美拉德反应产物类黑精的骨架上组成抗氧化能力较强的类黑精类化合物[29]。

总体上，随着干燥温度的升高，‘修水化红’皮鉴定出的挥发性风味物质种类呈增加的趋势，这种现象可能是由于在高温下，脂肪酸氧化、美拉德反应等复杂的热诱导化学反应促进‘修水化红’皮基质中挥发性风味物质的释放[30]。当热风温度高于60 ℃时，醛类物质种类数大幅度增加，当热风温度高于80 ℃时，萜烯烃类物质种类数大幅度增加，而50～90 ℃ HAD‘修水化红’皮醇类物质种类数差异较小，表明高温干燥主要促进‘修水化红’皮萜烯烃类和醛类物质的产生，这些挥发性风味物质变化可能与果皮中挥发性风味成分的前体化合物的代谢及成分之间的相互异构、分解转化有关[31]；其中醛类物质主要是脂肪氧化的产物，因此干燥温度上升，脂肪氧化加剧，醛类物质的相对含量增加，同时不同干燥温度的‘修水化红’皮中的脂肪与精油含量及脂肪酸组成可能对其醛类物质相对含量与组成有着非常重要的影响[32]。D-柠檬烯是脐橙、柠檬等柑橘皮中主要的挥发性风味成分，赋予果皮典型的柠檬清香味[33]，50 ℃ HAD与90 ℃ HAD的 ‘修水化红’皮中的D-柠檬烯相对含量均较低，可能是长时间的低温热风干燥与高温干燥均不利于D-柠檬烯的保留，具有“两重性”。2-甲氨基-苯甲酸甲酯仅在50 ℃ HAD‘修水化红’皮中鉴定出，这可能与酯类这种风味成分的沸点较低、热稳定性差有关，高于60 ℃的干燥环境下就会降解[34]，而蒎烯与3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯两种物质仅在90 ℃ HAD‘修水化红’皮中未鉴定出，可能是90 ℃高温会破坏这两种风味成分的结构，促进其降解。综上所述，干燥温度对‘修水化红’皮挥发性风味物质影响较大，高温促进风味成分种类的增多，香气特征明显，但不利于D-柠檬烯的保留。

3.3 ‘修水化红’皮适宜热风干燥温度的确定

50 ℃ HAD‘修水化红’皮色泽较好，且褐变程度最低，折干率最高，但其干燥时间最长，能耗较高。60 ℃ HAD‘修水化红’皮总黄酮、橙皮苷含量最高。90 ℃ HAD‘修水化红’皮抗氧化能力较好，同时其挥发性风味成分种类最多，橘皮香气突出，且干燥时间短，能耗低。综上所述，同一干燥方法的不同加工参数对‘修水化红’皮相关品质均有一定的影响，在选择具体的热风干燥温度时应考虑实际生产需求，例如需求黄酮类物质含量高的产品则考虑60 ℃ HAD，生产香料用产品考虑90 ℃ HAD。

4 结 论

‘修水化红’皮的热风干燥过程分为加速、恒速及降速3 个阶段，干燥温度升高，‘修水化红’皮干燥速率明显增大，数据拟合表明Page模型能准确描述不同热风温度下‘修水化红’皮的干燥过程。50 ℃ HAD‘修水化红’皮结构最为致密，随着干燥温度的上升，‘修水化红’皮褐变程度加深，但总黄酮含量与橙皮苷含量先增加后逐渐降低，均在60 ℃ HAD时含量最高；‘修水化红’皮DPPH自由基、羟自由基、ABTS阳离子自由基清除率及还原力均随干燥温度的升高呈升高的趋势，90 ℃ HAD的‘修水化红’皮抗氧化能力最强；5 种干燥温度的‘修水化红’皮共鉴定出24 种挥发性风味成分，50～90 ℃ HAD的‘修水化红’皮分别鉴定出11、11、11、15、19 种物质，D-柠檬烯是‘修水化红’皮主要的风味物质，5 种干燥温度的D-柠檬烯相对含量依次为70 ℃（88.52%）＞80 ℃（88.26%）＞60 ℃（88.21%）＞50 ℃（86.54%）＞90 ℃（70.58%），且在90 ℃ HAD‘修水化红’皮中鉴定出橙花醇、γ-杜松烯等生物活性强的倍单萜类化合物。干燥温度越高，‘修水化红’皮干燥时间、折干率均逐渐降低。

综上所述，在实际热风干燥过程中，应根据产品品质特性和企业具体的生产需求确定合适的干燥温度，提高产品品质。