聚合物降滤失剂PAAAA 的合成及其性能评价

胡正文，任庭飞，邓小刚，马丽华，朱继林

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

随着油气勘探开发不断向深部地层进行，钻井工程中面临的高温高盐等问题不断增加。高温会使钻井液处理剂失效，而盐的侵入会影响钻井液性能，影响钻井过程的进行［1-4］。降滤失剂作为钻井液的主要处理剂之一，其结构和功能对于钻井液的性能、稳定井壁、提高钻井效率等具有重要作用［5-7］。现有降滤失剂主要包括天然改性类、合成树脂类和合成聚合物类［8-10］。其中，天然改性类常以纤维素、淀粉、木质素等为主要原料；合成树脂类主要以磺化酚醛树脂为主要原料；合成聚合物类多以乙烯基单体共聚物为主要原料，如丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、二甲基二烯丙基氯化铵等［11-14］。为提高聚合物的抗温抗盐性能，可以考虑增加阳离子单体碳链长度，本课题组将常用的阳离子单体DMC 替换为长碳链季铵盐单体11-丙烯酰氧基十一烷基-二甲基-羟乙基溴化铵（ADAB）进行了研究。

本工作以AM，AA，AMPS，ADAB 为单体，2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V-50）为引发剂，通过水溶液聚合得到了聚合物降滤失剂PAAAA。利用FTIR，1H NMR 等方法对PAAAA的结构进行了表征，并通过测定滤失量优化了合成PAAAA 的反应条件，同时考察了PAAAA 在淡水和盐水中的降滤失性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

无水碳酸钠、AA：分析纯，成都市科隆化工试剂厂；AMPS、V-50：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；膨润土：工业级，新疆中非夏子街膨润土有限责任公司；AM：工业级，江西昌九生物化工有限公司；ADAB：实验室自制。

ZNS-5A 型中压滤失仪：青岛海通达专用仪器有限公司；OWC-9508D 型高温高压滤失仪：沈阳石油仪器研究所有限责任公司；Zata PALS 190 Plus 型Zeta 电位及粒度分析仪：美国Brookhaven 公司；WQF520 型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；Bruker AVANE HD 400 型核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克公司。

1.2 PAAAA 的合成

按一定比例，将AM，AA，AMPS 分别加入去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH=7，然后加入ADAB。通氮气30 min 后，加入引发剂V-50，在55 ℃下恒温5 h。将反应后的聚合物溶液用无水乙醇沉淀，在80 ℃下干燥至恒重，得到聚合物PAAAA。

1.3 聚合物的表征

采用红外光谱仪，KBr 压片法进行FTIR 表征；采用核磁共振波谱仪进行1H NMR 表征。

1.4 降滤失性能评价

在100 mL 淡水中加入0.24 g 无水碳酸钠、4 g膨润土，高速搅拌20 min，养护24 h 得到淡水基浆。在100 mL 淡水基浆中加入35 g NaCl，养护24 h即得到饱和盐水基浆。

将提纯干燥后的PAAAA，加入上述基浆中，按GB/T 16783.1—2014［15］规定的方法测定中压滤失量（FLAPI）（室温、0.69 MPa）和高温高压滤失量（FLHTHP）（180 ℃、3.5 MPa）。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 FTIR 表征结果

图1 为PAAAA 的FTIR 谱图。从图1 可看出，3 458 cm-1处为N—H 键的伸缩振动吸收峰；2 933 cm-1处为亚甲基C—H 键的伸缩振动吸收峰；1 660 cm-1处为酰胺基团中C=O 键的吸收峰；1 536，1 402 cm-1处为羧酸基团—COO-的吸收峰；1 186，1 039 cm-1处为磺酸基团—SO3-的吸收峰；627 cm-1处为季铵盐中C—N 键的伸缩振动吸收峰；在1 645 ～1 620 cm-1处未发现吸收峰，说明没有单体残留。

图1 PAAAA 的FITR 谱图Fig.1 FTIR spectrum of PAAAA.

2.1.21H NMR 表征结果

图2为PAAAA的1H NMR谱图。从图2可看出，化学位移δ=1.43 处对应聚合物碳链上的亚甲基；δ=2.01 处对应聚合物碳链上的次甲基；δ=1.30 处对应AMPS 中的甲基；δ=3.06 处对应AMPS 中与季C 相连接的亚甲基；δ=3.36 处对应ADAB 中与N+相连的甲基；δ=3.58 处对应ADAB 中与N+相连的亚甲基；δ=3.97 处对应ADAB 中与氧原子相连的亚甲基；δ=1.60，1.10 处分别对应ADAB 中碳链两端和中间的亚甲基。结合FTIR 和1H NMR 表征结果可知，合成的聚合物分子结构符合预期。

图2 PAAAA 的1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectrum of PAAAA.

2.2 合成条件的优化

2.2.1 单体比例的影响

在影响降滤失剂性能的各个因素中，单体比例尤为重要。通过单因素法研究单体比例对聚合物滤失性能的影响。

2.2.1.1 ADAB 加量的影响

ADAB 作为阳离子单体，其加量将影响PAAAA在淡水基浆中的滤失性能。图3 为ADAB 加量对PAAAA 在淡水基浆中滤失量的影响。

图3 ADAB 加量对PAAAA 在淡水基浆滤失量的影响Fig.3 Effect of ADAB dosage on the fluid loss in fresh water based drilling fluid with PAAAA.

从图3 可看出，随ADAB 加量的增加，FLAPI和FLHTHP呈先下降后上升的趋势。当加量为2%（x）时，FLAPI最低为8.4 mL，FLHTHP最低为30.4 mL。当加量超过4%（x）后，FLAPI和FLHTHP均明显上升。这是由于ADAB 加量较少时，ADAB 对黏土颗粒具有较强的吸附能力，但当ADAB 加量超过4%（x）时，PAAAA 易形成凝胶，水溶性降低。因此，ADAB 适宜的加量为2%（x）。

2.2.1.2 n（AM）∶n（AA）的影响

PAAAA 分子结构中的吸附基团和水化基团影响PAAAA 与黏土颗粒的吸附与水化性能［16］。AM中的酰胺基团与黏土之间形成氢键吸附。AMPS 与AA 分别带有磺酸基团和羧酸基团，能在黏土表面形成水化膜，增强黏土表面的负电性，从而提高黏土颗粒的稳定性，使黏土颗粒更好地分散在水中［17］。图4 为n（AM）∶n（AA）对PAAAA 在淡水基浆中滤失性能的影响。由图4 可知，随n（AM）∶n（AA）的提高，FLAPI和FLHTHP基本呈先减小后增大的趋势，当n（AM）∶n（AA）=20∶50 时，FLAPI最小为7.0 mL，FLHTHP最小为36 mL。这是由于AM 含量增大，聚合物相对分子质量也增大，但水化基团AA 的减少使黏土颗粒表面的负电性降低，黏土颗粒间的斥力减弱，从而使得颗粒间容易产生聚并，小颗粒变为大颗粒，导致滤失量增大。因此选择n（AM）∶n（AA）=20∶50 较适宜。

图4 n(AM)∶n(AA)对PAAAA 滤失量的影响Fig.4 Effect of n(AM)∶n(AA) on fluid loss of PAAAA.

2.2.1.3 n（AMPS）∶n（AA）的影响

AMPS 稳定性较好，对温度和离子不敏感，常用作抗温抗盐单体。AA 水化性能较好，但抗盐性能不足。图5 为n（AMPS）∶n（AA）对PAAAA在淡水基浆中降滤失性能的影响。从图5 可看出，随n（AMPS）∶n（AA）的增加，FLHTHP一直增大，而FLAPI先减小后增大。这主要是因为AMPS基团较大，因此位阻效应较大，当含量过高时会使聚合物相对分子质量降低，导致滤失量增大。但AMPS 具有水化基团和磺酸基团，负电性较羧酸基团更强，可在黏土表面形成更厚的水化膜，增强黏土颗粒的电负性，抵抗盐对黏土表面双电层的压缩。为了提高PAAAA 的抗温抗盐性能，选择n（AMPS）∶n（AA）=20∶50 较适宜。

综上所述，确定适宜的单体比例为：n（AM）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（ADAB）=21.8∶21.8∶54.4∶2。

图5 n（AMPS）∶n（AA）对PAAAA 滤失量的影响Fig.5 Effect of n(AMPS)∶n(AA) on fluid loss of PAAAA.

2.2.2 单体总用量的影响

图6 为单体总用量对PAAAA 降滤失性能的影响。从图6 可看出，随单体总用量的增大，FLAPI和FLHTHP均先减小后缓慢上升，当总用量为20%（w）时，FLAPI和FLHTHP最低。这是由于单体总用量较小时，PAAAA 的相对分子质量较小，滤失量较高。随单体总用量的增加，自由基相互碰撞几率增加，PAAAA 的相对分子质量也逐渐增大，因此滤失量降低。但单体总用量继续增大时，自由基浓度增大，链转移和链终止速率增加，PAAAA 的相对分子质量反而降低。因此，适宜的单体总用量为20%（w）。

2.2.3 引发剂加量的影响

图7 为不同引发剂加量下PAAAA 在淡水基浆中的降滤失性能。从图7 可看出，随引发剂的增多，FLHTHP先减小后增大。当引发剂加量为0.16%（w）时，FLAPI和FLHTHP最低。这是由于引发剂加量较少时，引发效率较低，PAAAA 的相对分子质量较低；而引发剂加量过多时，自由基浓度增大，聚合速率加快，导致PAAAA 的相对分子质量也下降，滤失量增加。因此选择引发剂加量为聚合单体总质量的0.16%（w）较适宜。

图6 单体总用量对PAAAA 滤失量的影响Fig.6 Effect of monomer mass fraction on fluid loss of PAAAA.

图7 引发剂加量对PAAAA 滤失量的影响Fig.7 Effect of additive amount of initiator on fluid loss of PAAAA.

2.2.4 反应温度的影响

反应温度对PAAAA 在淡水基浆中滤失量的影响见图8。从图8 可看出，随反应温度的升高，FLAPI和FLHTHP先减小后增加，当温度为55 ℃时，FLAPI和FLHTHP最低。当温度较低时，引发剂分解速率较低，反应速率较低，生成的PAAAA 的相对分子质量小，滤失量较大。但当温度过高时，引发剂分解速率加大，短时间内大量自由基的生成导致链转移和链终止速率增大，并放出大量的热，此时的反应虽然剧烈但合成的PAAAA 的相对分子质量不高。因此选择反应温度为55 ℃较适宜。

图8 反应温度对PAAAA 滤失量的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on fluid loss of PAAAA.

2.2.5 反应时间的影响

图9 为反应时间对PAAAA 滤失性能的影响。从图9 可看出，当反应时间较短时，反应不完全，生成的PAAA 的相对分子质量较低，滤失量大。随反应时间的延长，PAAAA 的相对分子质量增大，滤失量逐渐降低，但当反应超过5 h 后合成的PAAAA 的滤失量不再明显降低，说明聚合反应已基本完全，PAAAA 的相对分子质量变化较小。因此选择反应时间为5 h。

图9 反应时间对滤失量的影响Fig.9 Effect of reaction time on fluid loss.

2.3 PAAAA 降滤失性能的影响因素

2.3.1 用量的影响

PAAAA 用量对它在淡水基浆中滤失性能的影响见表1。从表1 可看出，随PAAAA 含量的增加，FLAPI和FLHTHP逐渐降低。当PAAAA 含量为0.5%（w）时，FLAPI和FLHTHP分别为8.3，31.6 mL。说明在淡水基浆中，PAAAA 用量较少的情况下仍有良好的降滤失性能。

表1 PAAAA 加量对它在淡水基浆中降滤失性能的影响Table 1 Effect of PAAAA dosage on fluid loss performance in fresh water-based drilling fluid

2.3.2 抗盐性能

PAAAA在饱和盐水基浆中的滤失性能见表2。从表2 可看出，随PAAAA 含量的增加，FLAPI和FLHTHP均呈不断降低的趋势。PAAAA 含量为1.5%（w） 时，FLAPI和FLHTHP分 别 为3.6 mL 和16.0 mL。当含量超过1.5%（w）时，滤失量变化不大，说明在饱和盐水基浆中，适宜的PAAAA 含量为1.5%（w）。

表2 饱和盐水基浆的降滤失性能Table 2 Fluid loss performance in saturated brine-based drilling fluid

2.3.3 抗温性能

表3 为老化温度对淡水基浆中PAAAA 滤失性能的影响。从表3 可看出，随老化温度的升高，FLAPI呈增大的趋势，而FLHTHP在200 ℃以前没有太大变化，超过200 ℃后有所增加。200 ℃下老化16 h 后，FLAPI和FLHTHP为9.0 mL 和26.8 mL；220 ℃下 老 化16 h 后，FLAPI和FLHTHP为13.8 mL 和36.8 mL。说明PAAAA 降滤失性能良好，能抗200 ℃的高温，并且在220 ℃仍有一定的效果。

表3 老化温度对PAAAA 降滤失性能的影响 Table 3 Effect of aging test temperature on fluid loss performance of the PAAAA

2.4 Zeta 电位和粒径分析

ADAB 加量对PAAAA 在淡水基浆中的Zeta电位和平均粒径的影响见表4。从表4 可看出，随ADAB加量的增大，基浆的Zeta电位先下降后上升。这是由于ADAB 为阳离子单体，当加量较少时通过吸附，侧链部分进入蒙脱土层间，聚合物主链在表面吸附，且由于大量水化基团的存在使得黏土表面负电荷增加，Zeta 电位下降；而随着ADAB 加量的增加，阳离子有部分未进入蒙脱土层间，由于链长的原因会与主链上的阴离子基团吸附，使Zeta电位升高。平均粒径与Zeta 电位的趋势基本上一致。当黏土表面电负性增加时，颗粒间的相互排斥作用也增大，黏土颗粒间不易聚结，导致粒径较小，而当黏土表面电负性降低时，颗粒间相互聚结的趋势增大，使黏土颗粒变为大颗粒，平均粒径增大。

表4 ADAB 加量对PAAAA 在淡水基浆的Zeta 电位和平均粒径的影响Table 4 Effect of ADAB dosage on Zeta potential and average particle size of PAAAA in fresh water-based drilling fluid

3 结论

1）合成PAAAA 的适宜条件为：n（AM）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（ABAD）=21.8∶21.8∶54.4∶2，单体总用量为20%（w），引发剂加量为0.16%（w），反应温度为55 ℃，反应时间为5 h。

2）所制备的PAAAA 具有良好的降滤失性能和抗温抗盐性能，PAAAA 含量为1.5%（w）的饱和盐水基浆的FLAPI和FLHTHP分别为3.6 mL 和16.0 mL；200 ℃下老化16 h 后，FLAPI和FLHTHP为9.0 mL 和26.8 mL，220 ℃老化后仍具有一定的降滤失性能。

3）少量长链季铵盐单体ADAB 的加入，使黏土颗粒具有较大的电负性，并能保持颗粒稳定性。