泡沫碳@SnO2复合材料的制备及电化学性能

刘丹阳，王升高，马 元，石子靖，苗培琳，田 爽，柯 源

等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

锂离子电池在人类社会生活中得到广泛的应用，如电子产品、电动汽车等［1］。但是由于人们对高能量密度的需求日益增长，主要商业电池负极材料石墨的理论比容量（372 mAh/g）较低，已经无法满足需求，迫切需要开发高比容量的负极材料［2-4］。氧化锡（stannic oxide，SnO2）因其具有较高的理论比容量和较丰富的资源储备量引起了人们的注意［5-6］。但是SnO2电极在脱嵌锂的过程中严重的体积效应和SnO2还原成Sn的过程不可逆，造成了SnO2负极的首次不可逆容量较大，这些问题都限制了SnO2的进一步发展。

为了提高锡基负极的循环稳定性和比容量，目前比较有效的方法是合成不同的纳米SnO2材料作为负极材料。例如 SnO2纳米颗粒［7］、纳米线［8］、纳米带［9］、纳米管［10］、纳米片［11］、纳米花［12］等。另一个有效的方法是制备SnO2复合碳材料。如Zhan等［13］通过浸涂法制备了多层 SnO2/石墨烯（graphene oxide，GO）。SnO2纳米颗粒和 GO交替涂覆在镍泡沫上以形成类似三明治的结构。在0.1 A/g的电流密度下循环100次后，放电比容量为631 mAh/g。Wu等［14］通过在碳纳米管（carbon nanotubes，CNT）上依次均匀沉积 SnO2和碳层，得到一种新型纳米结构即CNTs@SnO2@碳层同轴纳米电缆。在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后仍然具有500 mAh/g的可逆比容量。

本文介绍了一种SnO2基复合负极材料的制备，在泡沫碳（carbon form，C）的内部泡囊里水热生长SnO2纳米颗粒，该材料结合了纳米材料的特性，加上和C的复合，增加了其导电性和稳定性，从而得到了具有高比容量和良好循环稳定性的C@SnO2负极材料。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

五水四氯化锡，酚醛树脂，正硅酸四乙酯，无水乙醇，氨水，氢氟酸均为市售分析纯，实验中均采用去离子水。

1.2 C的制备

首先将0.8 g酚醛树脂溶解于150 mL无水乙醇中，然后在该溶液里加入3 mL正硅酸四乙酯，在60℃下水浴搅拌至完全溶解，形成淡黄色透明溶液。再将10 mL氨水快速加入到溶液中，继续水浴搅拌3 h，然后将该溶液转移至真空烘箱中在80℃的温度下干燥10 h。干燥产物在氩气的气氛下以5℃/min的升温速率加热到800℃，并在此温度下煅烧3 h。最后将得到的黑色固体以体积分数为10%的氢氟酸洗涤以除去其中的二氧化硅，再将反应物离心并过滤，直至中性。然后将其冷冻干燥，从而得到了泡沫碳。

1.3 C@SnO2的制备

称取0.35 g五水四氯化锡溶解在25 mL无水乙醇中，然后向溶液中加入12 mg合成的C，磁力搅拌2 h直至成为均匀分散的悬浮液，将此悬浮液过滤后取其固体干燥，再把此固体转入之前的滤液中继续过滤，重复此过程，直到无滤液产生。然后将此固体转移至水热釜的聚四氟乙烯内胆中，再向其加入25 mL去离子水。然后将水热釜在真空烘箱中以180℃的温度下加热12 h，得到黑色固体。将样品离心并过滤，待其到中性后，冷冻干燥，得到摩尔比为1∶1的C@SnO2负极材料，从而能够容纳 SnO2的体积效应［15］。

1.4 锂离子电池的组装

将制备好的电极材料与导电炭黑和黏结剂（聚偏氟乙烯）以质量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂进行溶解，研磨然后涂布在铜箔集流体上，在真空烘箱中120℃下干燥10 h，待干燥后切片机切片，得到工作电极。以锂片为对电极，聚乙烯微孔膜为隔膜在充满氩气的手套箱中组装成纽扣半电池。待组装完成后静置12 h开始测试。

1.5 C@SnO2的表征及锂离子电池性能的测试

使用德国Brucker公司D8型X射线粉晶衍射仪（X-ray powder diffractometer，XRD）对样品的组成进行分析。用日本电子光学公司的JSM-5510LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和JEM-2010型的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察样品的表面形貌和微观结构。采用蓝电电池测试系统（CT3001A-5V 1 mA）在室温下进行充放电测试。充放电电压为0～3 V，在电流密度为100 mA/g下进行恒电流测试。倍率测试充放电电流密度分别为 100，200，400，800，1 600 mA/g。采用电化学工作站（普林斯顿，P4000）在100 000～0.1 Hz的频率范围以5 mV的振幅进行电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测试。

2 结果与讨论

图1为样品的XRD图。如图1所示，C在2θ=26.71°处有较明显的衍射峰，而该衍射峰归属于石墨的（002）晶面［16］。SnO2、C@SnO2的所有衍射峰均与金红石结构的SnO2（JCPDScard NO.41-1445）匹配，而SnO2的主峰（110）与C的主峰（002）几乎重叠。图1中SnO2衍射峰较为尖锐，说明其结晶较好，合成的样品纯度很高，C@SnO2较SnO2的衍射峰半高宽较宽，根据谢乐公式计算SnO2和C@SnO2的晶粒尺寸分别为7.3，4.5 nm。说明其与碳材料的复合可显著减小其晶粒尺寸。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

图2 为样品的SEM和TEM图。图2（a，b）为SnO2纳米颗粒的SEM图。由于纳米颗粒的表面效应，水热生长的SnO2纳米颗粒团聚在一起。图2（c，d）为不同分辨率下的C@SnO2的SEM图。C是疏松且多孔的，在C的骨架上负载的颗粒为SnO2纳米颗粒，与单独水热生长的SnO2相比，负载在C骨架上的 SnO2不易聚集［17］。图 2（e，f）为不同分辨率下的C@SnO2的TEM图。可以看到大部分SnO2颗粒进入到C的囊泡中，其余的分散在C的骨架上。由于囊泡的存在，可以为SnO2在脱嵌锂过程产生的体积膨胀提供空间，从而减缓了电极的失效，并且减少了SnO2与电解液的直接接触，在固体电解质膜（solid electrolyte interface，SEI）的形成过程中减少了对锂离子的消耗，从而使得不可逆容量减少。

图3为样品的电化学性能测试图。图3（a）为C、SnO2、C@SnO2电极材料的首圈充放电曲线图。可以看到纯SnO2电极的首圈库伦效率最低，仅为42.3%。这主要是由于SnO2被还原成Sn的过程造成了Sn原子簇的聚集，从而产生了巨大的不可逆容量。C@SnO2电极的首圈库伦效率得到了较大的提升，达到了56.4%。这主要是C的多孔囊泡能够容纳SnO2充放电过程的体积变化，大大提高了电化学反应的可逆性。C电极的首圈库伦效率最高，为82.5%，可以看出C具有极高的循环稳定性。但是C的首圈放电比容量和充电比容量都远远低于其他电极，可以归因于石墨材料的理论比容量就较低。

图3（b）为C、SnO2、C@SnO2电极材料在恒定电流密度（0.1A/g）下的充放电曲线图。SnO2电极在0.1 A/g的电流密度下，循环100圈后，放电比容量由1 475.5 mAh/g降到约150 mAh/g，其容量保持率为10.17%。C@SnO2电极在循环100圈后，放电比容量由1 844.8 mAh/g降到了约660 mAh/g，其容量保持率为35.77%，较纯SnO2电极得到了巨大的提升，这是由于C的特殊结构（内部囊泡结构隔离了Sn原子聚集并且为脱嵌锂过程产生的体积变化提供了空间）起到了作用，增强了其循环稳定性。

图2 （a，b）SnO2的SEM图，C@SnO2的（c，d）SEM图和（e，f）TEM图Fig.2 （a，b）SEM images of SnO2，（c，d）SEM images and（e，f）TEM images of C@SnO2

图3 （c）为C@SnO2的倍率性能及其库伦效率图。可以看到，在0.1 A/g的电流密度下，C@SnO2电极的比容量较高，约为660 mAh/g。当到达大电流密度（1.6 A/g）时，其比容量仍然高达310 mAh/g，且其库伦效率都接近于100%，说明C弹性结构能有效缓冲充放电过程中SnO2的体积变化，保持结构稳定，从而提升其性能，证明了C@SnO2电极具有良好的大电流充放电能力。

图3（d）为C、SnO2、C@SnO2电极材料的交流阻抗图谱。从图3（d）中可以看出，不同电极均在高频区出现了半圆弧。高频区的半圆弧与电荷在电极-电解液界面的传输有关，代表了电荷转移电阻（RCT），半圆弧的直径越小，反应进行的越快。高频区半圆弧与实轴的截距对应电池的固有阻抗（包含电解液、隔膜和电极材料的内阻），类比于电池的内阻。低频区的直线斜率由Li+在电极内部的扩散行为决定，代表Li+扩散阻抗［18-20］。可以看到C电极的固有阻抗和电荷转移阻抗及Li+传输速率均比较优异，表明石墨材料具有良好的导电性。而SnO2电极的电荷转移电阻和固有电阻皆最大，且锂离子扩散速率也最慢，这也说明了SnO2这种材料的导电性较差，而C@SnO2电极相较与SnO2电极得到了大的提升，仅次于C电极，这也说明了C的包覆结构显著提升了这种材料的导电性。

图3 （a）首圈充放电曲线及库伦效率，（b）恒电流充放电曲线，（c）C@SnO2的倍率性能及库伦效率图，（d）电化学阻抗谱Fig.3 （a）Curves of first-cycle charge and discharge and Coulomb efficiency，（b）curves of constant current charge and discharge，（c）rate performance and Coulomb efficiency of C@SnO2，（d）electrical impedance spectroscopy

3 结 论

将牺牲模板法和水热法相结合，制备了C@SnO2复合电极材料，研究了该材料的电化学性能。结果表明，水热反应过程中生成的SnO2纳米颗粒负载在多孔C的骨架上，或存在于泡囊中。与纯SnO2电极相比，C@SnO2复合电极的容量显著提升，稳定性也有所增强，该电极在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，C@SnO2电极的放电比容量大于660 mAh/g，容量保持率为35.77%，在1.6 A/g的大电流密度下，可逆比容量超过310 mAh/g。这种优异的电化学性能归因于SnO2纳米颗粒的纳米特性和C的多孔性及其骨架的可伸缩性，可以有效地改善电子传导性和Li+传输速率，并适应脱嵌锂过程中SnO2的体积变化，减少了形成SEI膜过程的不可逆容量损失。