不同粒径碳化硅粉体的复合烧结与表征

周诗聪，陈常连*，梁 欣，朱 丽，季家友，黄志良，徐 慢，张宏亮

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2.武汉船用电力推进装置研究所，湖北 武汉 430064

碳化硅（silicon carbide，SiC）陶瓷具有质量轻、硬度和强度高、耐酸碱和耐高温等优点被广泛应用于耐磨耐热元件、防腐蚀材料、废水过滤膜、防弹装甲、船舶及航天材料等领域。SiC陶瓷的烧结机理是通过加热使SiC原子获得足够的热能，获得能量的原子发生迁移，与其他原子相互吸引黏结成小颗粒，形成更大的整体，使SiC陶瓷获得更大的硬度和韧性。SiC的烧结条件十分苛刻，需在惰性气体保护下或在真空气氛中于1 900～2 200℃中进行烧结［1］。多孔 SiC陶瓷可通过反应键合［2-3］和液相烧结［4-5］在低烧结温度下制备。通过对反应键合［6］和液相烧结的SiC陶瓷在腐蚀性溶液中的行为［7］进行的研究表明，残留的Si和烧结添加剂会影响SiC陶瓷的耐腐蚀性［8-9］，因此，选用合适的烧结添加剂显得十分重要。氮化硅（silicon nitride，Si3N4）结合SiC材料具有机械强度高、导热性好、热膨胀系数小、抗热震性好、抗渣侵蚀性好等优点，被广泛用于多种冶炼炉衬、高温窑炉构件、支撑件等领域［10］。

固相烧结 SiC 陶瓷由 Prochazka等［11］首次报道，他们以B和C为烧结助剂、亚微米SiC粉体为主要原料，在2 050℃下烧结得到相对密度为95%的致密SiC陶瓷。但纳米级或亚微米级的SiC粉体在烧结过程中原子扩散剧烈，出现晶粒异常长大的现象，降低了SiC陶瓷的强度［12-13］。赵杉等［14］采用α-SiC、SiO2、炭黑和酚醛树脂为原料，先通过碳热还原法得到纳米SiC，进一步通过纳米SiC的蒸发-凝聚在低温下实现重结晶烧结，获得多孔SiC陶瓷，并发现含体积分数10%纳米SiC的材料力学性能最优，弯曲强度可达40 MPa。王允等［15］在硅粉加入量一定时，研究了37.4μm和75μm硅粉的配合比对Si3N4-SiC的物理性能、Si3N4质量分数及断口的Si3N4形貌的影响，结果表明，在硅粉加入量总量一定的情况下，37.4μm和75μm硅粉质量比为1∶1时试样的综合性能最佳。本研究尝试采用粗颗粒粉和细颗粒粉级配的方法，探讨不同粒径的SiC粉料的复合烧结对陶瓷部分性质的影响。原料级配可以有效提高陶瓷坯体的密度，不同粒径粉料以不同配比混合对烧结样品的密度也有重要影响，本文探究了不同粒径SiC粉体配比对其烧结样品性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料与配方设计

粗SiC粉（平均粒径8.7μm，平顶山易成新材料有限公司），细SiC粉（平均粒径1.5μm，平顶山易成新材料有限公司），Si3N4粉（纯度≥99.9%，平均粒径1.2μm，上海水田材料科技有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）［K-30，分子式为（C6H9NO）n，纯度≥99.9%，上海山浦化工有限公司］。

1.2 SiC陶瓷样品的制备

将粗SiC粉和细SiC粉混合，细SiC粉的质量分数分别占SiC粉总质量的0%、20%、40%和60%，且每组中均添加SiC粉总质量5%的Si3N4和1%的PVP。将原料按照配方分别称取后加入到适量蒸馏水中混合均匀，然后放入玛瑙球磨罐中球磨2 h，再放进105℃鼓风干燥箱（DH6-907385-III，上海新苗医疗器械制造有限公司）中恒温烘干，称量并放入钢模进行干压成型得到坯体，成型压力60 MPa，坯体（直径为20 mm）放入碳化硅真空烧结炉（NT/KGPS-160-1S，长沙诺天电子科技有限公司）中升至2 250℃保温1 h，随炉冷却至室温后取出。

1.3 表 征

利用阿基米德定律测量碳化硅陶瓷的密度；利用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对烧结样品的物相组成进行了测试，X射线源为Cu K，扫描范围为10°～80°，扫描速度为8（°）/min。利用日立SU-3500型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对烧结样品断口的显微形貌进行了分析。

2 结果与讨论

2.1 细粉的质量分数对SiC陶瓷相对密度的影响

图1是不同样品的密度和相对密度的折线图，由图1可以看出，各样品的相对密度随细粉质量分数的增加呈现先增大后减小的趋势，细粉质量分数为40%时出现了峰值，最大相对密度值为61.56%，其次是60%，20%，0%，相对密度依次减小。所以，细粉的添加量对SiC陶瓷的相对密度有影响，细粉添加太多和太少都不能使SiC陶瓷达到最致密，只有当细粉质量分数达到一定程度（40%左右）时，样品最致密。

图1 样品的密度和相对密度Fig.1 Densities and relative densities of samples

2.2 细粉的质量分数对SiC陶瓷物相的影响

图2 是不同细粉质量分数的样品的XRD图，通过与标准卡片对比，可以看出，这4组配方样品的主要晶相皆为6H-SiC，未发现Si3N4和PVP粉的衍射峰，表明Si3N4和PVP粉在烧结过程中产生分解和转化，形成了SiC［16］，细粉质量分数的变化对SiC陶瓷的物相变化基本无影响。

图2不同配方样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples with different formulations

2.3 细粉的质量分数对SiC陶瓷显微形貌的影响

图3 是不同样品的显微形貌的SEM图，可以看到不同细粉质量分数的样品表面的晶粒形貌差异很大。未添加细粉时［（图3（a）］，晶粒均为规则的等轴状，棱角分明，堆积较为紧密，颗粒尺寸在5～12μm；当细粉质量分数为20%时［（图3（b）］，等轴状颗粒表面圆润，晶粒堆积更为紧密，但晶粒间有较大的空隙存在，颗粒尺寸基本在3～9μm；细粉质量分数为40%时［图3（c）］，等轴状晶粒紧密堆积的同时，部分出现异常长大，颗粒尺寸基本在9～21μm；细粉质量分数为60%时［图3（d）］，晶粒呈现尺寸比较大的六方片状形貌，厚度基本在9～15μm，这些片状晶互相交错、紧密堆积，因而密度较高，孔隙率最低。由此可见，细粉质量分数的增加，对于样品显微结构有显著的影响。

2.4 烧结样品显微形貌变化机理

从XRD结果看，Si3N4与PVP粉在烧结过程中已经消失，其消失过程应符合以下理论：PVP在450～500℃惰性气氛环境下分解碳化成碳源，Si3N4在高温惰性气氛下分解为硅蒸气和氮气［16］，反应式为：

硅蒸气与PVP分解得到的碳源发生反应生成SiC，反应式为：

图3 不同细粉质量分数样品的断面的SEM图：（a）0%，（b）20%，（c）40%，（d）60%Fig.3 Sectional SEM images of samples prepared with different mass fractions of fine powder：（a）0%，（b）20%，（c）40%，（d）60%

添加质量分数20%细粉的样品［图3（b）］在烧结过程中，小颗粒和大颗粒的边角（凸出）蒸发，在低表面能的凹处发生凝聚并形成了颈部连接，相较于未添加细粉的样品［图3（a）］颗粒更加圆润。随着细粉的质量分数增加至40%［图3（c）］，大颗粒间的空隙被填充的更密实，气相质点促进晶粒长大至晶界相互接触。当细粉的质量分数达到60%，大量游离气相质点不断附着在粗颗粒（等轴状）的各个平面层外围，颗粒发生了重结晶，根据负离子配位多面体理论［17］可知，沿a、b轴方向生长速率比沿c轴方向生长速率快，最后形成六方片状大颗粒，如图4所示。

图4 板片状晶生长过程示意图Fig.4 Schematic diagram of growth of plate crystal

3 结 论

1）粗SiC粉和细SiC粉复合烧结出的SiC陶瓷的相对密度从大到小排列对应的细粉料质量分数依次为40%，60%，20%，0%，与SEM所看到的颗粒结合紧密度基本一致。说明不同粒径SiC粉的复合烧结能提高样品的相对密度。

2）4种配方的SiC陶瓷的晶相基本一致，主要晶相均为6H-SiC，表明不同粒径的SiC粉复合烧结后主要晶相基本保持不变。

3）粗SiC粉和细SiC粉以不同质量比复合后烧结出的SiC陶瓷的晶粒形貌差异很大，未添加细SiC粉时晶粒为棱角分明的等轴状，细SiC质量分数为20%时为表面圆润的等轴状颗粒，细SiC质量分数为40%时出现了部分晶粒异常长大，细SiC质量分数为60%时重结晶发育完整，晶粒呈板片状。