流动注射法测定地表水中高锰酸盐指数的研究

张月

摘  要：文章当中结合实践，探讨分析地表水高锰酸盐指数利用流动注射法进行测定，对仪器工作参数进行优化，通过研究发现，这种方法测定地表高锰酸盐指数，在0～l0.8mg/L标准溶液质量浓度时，具有很好的线性工作曲线，保持在0.0748mg/L的最低检测限，和0.59%～4.70%相对标准偏差，将标准物质加入其中达到985%-101%回收率，利用此方法进行测定，同时和酸性高锰酸钾法进行相映的对比工作，通过测定研究发现，相应的结果非常准确与可靠，测定结果没有明显的差异性。

关键词：地表水;高锰酸盐指数;测定;流动注射法;高锰酸盐指数;国家标准方法;方法对比

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

选择的SKALARSAN“连续流动分析仪，由荷兰Skalar公司所生产，高锰酸钾储备液（c=0.02mol/L）：将高锰酸钾精准的称取3.16克，溶解通过超纯水来实现，利用容量瓶（1000mL）进行盛取，并在棕色瓶中进行保存，放置于冷藏条件下，这溶液进行配置之后七天应用，30天后应用效果更好，够达到一年左右有效期。

硫酸溶液（c=4mol/L）：在700ml蒸馏水中，Amend，倒入224ml硫酸，同时在冷却条件下进行1000ml定容。

高锰酸钾-硫酸混合液：这种溶液现场使用时临时配制，将高锰酸钾储备液（002mol/L）进行14ml移取，并在700ml蒸馏水中加入其中，再将硫酸溶液（4mol/L）744ml加入其中，将蒸馏水加入其中使其达到1000ml左右，并进行1min煮沸，之后进行冷却，以便后面测试工作应用。

1.2基本原理

仪器原理：通过联系流动方法开展相应的测定工作，这种方法是通过蠕动泵对各种弹性泵管进行压缩，依照合适的比例将试样与试剂，在管路系统中吸入其中，实在相应条件下均匀混合，将其中的干扰物有效分离，在保温条件下进行反应，有颜色出现后开展吸光度测定，对分析结果展开详细的计算，实际分析时，将空气泡引入其中，作为管路清洁或者间隔样品。

方法原理：混合酸性高锰酸钾和水样，加热过程中保持温度在95℃，吸光度测定过程中，在波长520nm条件下开展测定，这时高锰酸钾在水中的含量和吸光度减少值保持为线性关系，水中氧化剂消耗量便可通过吸光度减少值来体现出来，这就是高锰酸盐指数值。

1.3测定条件和流程

在95℃条件下，开展测定工作，为80s进样时间以及140s的冲洗时间，为2s的空气时间与520nm的比色波长。测定流程主要包括首先合理的配制试剂，之后进行进样，并加热处理开展详细分析与测试。

2结果与讨论

2.1标准工作曲线

COD_Mn标准使用溶液：GBW（E）080274（中国计量科学研究院），为1210的样品编号，保持在226mg/L质量浓度，为3%不确定度，稀释标准溶液达到90.4mg/L质量浓度，之后开展使用工作。

工作曲线：根据CODMn标准，对溶液进行0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL使用，并进行50ml稀释，获得相应的质量浓度，主要为0.00，1.8l，3.62，5.62，7.49，9.04，10.8mg/L。获得的曲线线性图参见图1。工作曲线峰形参见图2。

通过研究发现高锰酸盐指数具有非常好的曲线线性，主要的相关系数为r≥0.999。

2.2方法的检测限

将CODMn标准的溶液行0.10mg/L的质量浓度选取，作为样品来测定检出限，进行12次平行测定，将测试过程当中连续7次数据取出对检出限进行计算，并合理的判断检出限，具体实验结果如表1。

通过测定结果发现，高锰酸盐指数测定，在0.10mg/L质量浓度，超过0.0748mg/L检出限时，通过流动注射法进行测定，结果主要保持在十位以内，方法在测定检出限中是非常合理的。同时高锰酸盐指数检出限通过流动注射法进行测定，获得0.0748mg/L的检出限，和国家有关标准方法相比较，低于这些方法0.5mg/L。

2.3方法的精密度

對试样1、2、3等别开展测定，CODMnM标准溶液的这些样品分别为0.50mg/L、5.00mg/L、9.00mg/L的质量浓度，共进行6次平行测定，对其中的相对标准差进行计算，通过计算发现，这些样品通过该方法进行测定，相对标准偏差RSD都在5%以下的偏差，没有明显的差异性。

2.4方法的准确度

对于准确度而言，主要是测试结果和参照值是否一致，试对比分析测试系统和反应分析方法，都无误差存在的重要指标，更体现着分析结果的精准性。

2.4.1相对误差

针对三种高锰酸盐指数标准物质开展相应的测定工作，并进行六次平行测定，对其相对误差开展相应的计算，通过实验发现，不同质量浓度试验样品之间没有明显的差异性存在，小于RE<5%的相对误差。

2.4.2加入标准物质回收率

对各种质量浓度三个具体样品开展相应的测定工作，同时开展六次平行测定，之后在100ml实际样品1、2、3中，将3.0mL、4.0mL、5.0mL国家标准物质加入其中，在开展六次平行测定工作，对标准物质加入后的回收率开展详细的计算，通过相应的测试发现，三个样品中将标准物质中回收效果都非常的好，达到了95%以上的回收率。

2.5方法比对分析

地表水质水样检测过程当中，主要通过酸性高锰酸钾法和流动注射法进行分析对比，对两种测定方法进行详细研究，通过研究发现，这两种方法在测定过程当中结果差异性不明显。

2.6几点体会

1）选择的测试试剂以及用量，仪器在测试试剂方面具有非常高的灵敏度，不仅能够确保基线稳定处于良好的工作曲线线性特征，而且在设计方面的要求应当达到优级纯以上，控制和减少管路当中有气泡形成，干扰样品的峰高，所应用到的溶液应当进行严格煮沸并在冷却之后才能使用，同时在工作实践中发现配制高锰酸钾溶液，30日之后使用效果更好，而且通过高锰酸钾储备液在高锰酸钾硫酸混合液内，于工作曲线呈现相关性的线性系数关系，用量达到7ml时，为二次函数工作曲线，利用试验对高锰酸钾储备液的用量逐步提高，使其达到14mL时，为0.999线性相关系数关系，所以14ml是高锰酸钾最合适的用量。

2）设置工作参数。依照仪器书名书相关要求，需要保持在70S的进样时间以及80s的冲洗时间和3S的空气时间在试验过程中发现为了有效地确保试验效果的精准性，确保充分的出峰，完全洗脱样品，对尽量时间进行增加80S，同时对冲洗时间进行增加140S，为了有效减少主管路本身大量的气泡，在流通池内进入，会将气泡带出，对测定结果造成影响，把空气时间进行2S缩短

3）判断工作状态。在对高锰酸盐指数进行测定过程当中，相较于上次测定，数字信号明显增加，显示其工作状态是较为稳定的，但同时处在不断变化的过程当中，主要呈现逐渐上升的特点。为了确保试验能够正常，最为重要的是确保仪器设备处于正常的工作状态，并作出科学的判断，将其作用优势充分的发挥出来。只有将以下两点工作内容充分地抓好，才能确保仪器正常进行。①T标准曲线质量浓度的最高点的响应值。如果保持在10mgTL高锰酸盐指数时，该点应当在50×10⁴的响应值，不然很难使工作曲线保持在。0.999以上，也会造成偏高的水样质量浓度。②常温条件下通过加热到95℃时KMnO₄-H₂SO₄溶液数字信号差值。一般而言，在加热以及常温条件下，应当大于50×104的数字信号差值，能会导致基线发生波动，影响工作曲线线性度，使其发生下降，很难确保试验结果的精准性，这就应当彻底清洗高锰酸盐指数模块。利用草酸溶液进行全面清洗，再通过KMnO₄-H₂SO₄溶液进行六小时以上运转，并对T点响应值进行测定，超过50×10即可。

3结论

1）通过流动注射法开展晶粒度试验研究，获得的相关数据统计分析发现，不同质量浓度样品在测定过程当中，通过RSD测定分别为0.59%～4.70%，确保RSD<5%达到相关要求。

2）准确度试验通过对流注射法来完成，在试验中发现，样品不同质量浓度测定过程当中，主要保持在0.359%～2.66%的相对误差RE，符合RE<5%的有關要求，将98.5%～101%不准物质回收率加入其中，确保符合85%～1l5%的要求。

3）地表水样测定过程通过国标法流动注射法进行对比分析，并开展T检验，通过研究这些方法没有明显的检测差异。

通过试验研究，地表水中流动注射法测定时，支国标法测定水中高锰酸钾指数，难以反应时间，和操作过程较为繁琐，试验效率不高等问题得到了有效解决，而且还有非常高的灵敏度，精准度比较高，而且具有较低的检出限，测定地表水样品过程中，对比分析酸性高锰酸钾法和流动注射法，二者没有明显的差异。

参考文献

[1]  陆野，王忠喜，黄振荣.流动注射法测定水中高锰酸盐指数的研究[J].环境科学与管理，2009，34（12）：102—105.

[2]  国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[3]  国家环境保护局.GB11892--1989水质高锰酸盐指数的测定[s].1989