从某萃余液除杂后液中回收钴的试验研究

张兴勋

（紫金矿业集团股份有限公司，福建 厦门 361101）

地壳中钴的含量为0.0018%，已探明陆地钴储量约1000万t，但独立形成的钴矿床不多，它通常以伴生元素的形态存在于镍、铜、铁和银等有用矿物中，作为副产品回收[1]。2010年全球钴的消费量达到6.2万t，其中高温合金20.00%，钴化学品48.08%，催化剂9.66%，硬质合金13.78%，磁性材料4.75%，其他3.72%[2]。

目前，从伴生钴物料中回收钴是钴的主要来源方式，回收的方法有氧化沉淀法、选择性浸出法、β-萘酚沉钴法、氨-硫酸铵法、溶剂萃取法等。氧化沉淀法是利用强氧化剂将溶液中氧化还原电势较高的Co2+氧化成Co3+，并通过控制氧化过程中的溶液pH值，使Co3+水解生成Co(OH)3沉淀进入渣中，Co(OH)3沉淀作为进一步提取钴的原料。按照所使用氧化剂的不同，可分为次氯酸钠氧化法、过硫酸钠氧化法等方法[3-5]。在镍钴分离方面，萃取分离是镍钴分离的主要方法，叔胺、脂肪酸、膦类、螯合型等萃取剂已经实现工业应用[6-8]。刚果（金）某企业采用硫酸浸出-萃取-电积-萃余液除杂-沉钴工艺处理氧化铜钴矿，对于萃余液除杂后液进行两段沉淀回收钴，可用于沉淀的试剂主要包括：NaHS或者H2S用于生产高质量的硫化钴 ，Ca(OH)2用于生产含有硫酸钙的低品位（小于20%）氢氧化钴，Na2CO3用于生产高品位（35% ～43%）的碳酸钴 ，NaOH用于生产高品位（40% ～45%）的氢氧化钴，MgO用于生产高品位的（最高可达45%）的氢氧化钴[9-15]。使用氧化镁具有以下优势：更清洁，较使用石灰相比，使用量更少；具有一定的除锰效果（减少锰的沉淀）；硫酸镁溶解度大，与钠相比，可从最终外排的废水中用石灰沉淀下来，因此对于环境和尾矿坝没有影响[13]。

本文采用活性氧化镁进行一段沉钴，并得到氢氧化钴产品外售，采用石灰进行二段沉钴，二段钴渣返回酸浸；沉钴后液采用石灰沉镁，沉镁后液外排至尾矿库或回用。

1 试验

1.1 试验原料

试验原料为上述企业萃余液除杂后液，多元素分析结果见表1。

表1 沉钴原液多元素分析/(g·L-1）Table 1 Multi-element analysis of cobalt deposit

1.2 试验工艺与原理

对上述溶液采用两段沉钴回收钴，第一段采用活性氧化镁（MgO含量大于95%）沉淀，产品作为成品出售，第二段采用石灰沉淀，产品返回酸浸工段；沉钴后液采用石灰沉镁，沉镁后液可外排至尾矿库或回用。

一段沉钴主要反应如下：

2 结果与讨论

2.1 一段沉钴试验

2.1.1 药剂用量试验

取一定量溶液，加入一定量氧化镁，常温搅拌5 h后过滤，溶液测pH值和钴含量，渣烘干送检测钴。试验结果见表2。

表2 一段沉钴氧化镁用量试验结果Table 2 Test results of the magnesium oxide dosage of the first stage cobalt precipitation

从表2可以看出，随氧化镁用量增加，尾液钴浓度降低，但氢氧化钴渣钴品位下降，推荐氧化镁用量2 kg/m3。

2.1.2 反应时间试验

取一定量溶液，氧化镁用量2 kg/m3，在不同温度下搅拌，间隔一段时间测溶液pH值，并取样分析钴含量。试验结果见表3。

表3 一段沉钴时间试验结果Table 3 Test results of the first stage cobalt precipitation

从上表可以看出，氧化镁用量为2 kg/m3时，随反应时间延长，尾液钴浓度降低，钴渣品位升高，反应时间推荐7 h，尾液含钴0.26 g/L，钴渣含钴34.25%。

2.1.3 一段沉钴综合条件

一段沉钴综合条件为常温搅拌7 h，氧化镁用量2 kg/m3。试验结果见表4。

表4 一段沉钴综合条件试验Table 4 Comprehensive condition test of the first stage cobalt precipitation

从表4可以看出，常温搅拌7 h，氧化镁用量2 kg/m3，一段沉钴后液钴浓度为0.18 g/L，钴沉淀率为91.22%；钴渣含钴28.80%。

2.2 二段沉钴试验

2.2.1 二段沉钴石灰用量试验

取一定量一段沉钴后液，加入一定量石灰，常温搅拌3 h，测溶液pH值并取样分析钴含量。试验结果见表5。

表5 二段沉钴石灰用量试验Table 5 Lime dosage test of the second stage cobalt precipitation

从表5可以看出，随石灰用量增加，钴沉淀率增加，建议石灰用量3 kg/m3。

2.2.2 二段沉钴时间试验

取一定量一段沉钴后液，加入3/kg/m3用量石灰，不同时间测溶液pH值，并取样分析钴含量。试验结果见表6。

表6 二段沉钴石灰时间试验Table 6 Lime time test of the second stage cobalt precipitation

从试验结果可以看出，随时间延长，二段沉钴后液钴浓度降低，钴沉淀率升高，推荐钴沉淀时间4 h。

2.2.3 二段沉钴综合条件试验

取一定量一段沉钴后液，加入石灰3 kg/m3，反应4 h测溶液pH值，并取样分析钴含量。试验结果见表7。

表7 二段沉钴综合条件试验Table 7 Comprehensive condition test of the second stage cobalt precipitation

从试验结果看，当石灰用量为3 kg/m3，常温搅拌4 h，沉钴后液pH值为8.65，二段沉钴后液钴含量为23.44 mg/L，作业沉淀率为86.98%，对沉铜后液钴沉淀率为7.64%，两段沉钴合计钴沉淀率为98.86%，二段钴渣含钴3.75%，可返回酸浸。

2.3 沉镁试验

二段沉钴后液溶液多元素分析表8。

表8 二段沉钴后液溶液多元素分析Table 8 Multi-element analysis of the solution after the second stage cobalt precipitation

2.3.1 沉镁石灰用量试验

取一定量二段沉钴后液，加入一定量石灰，常温搅拌3 h，测溶液pH并取样分析镁含量。试验结果见表9。

表9 沉镁石灰用量试验Table 9 Lime dosage test of magnesium precipitation

从试验结果看，随石灰用量增加，沉镁后液pH值上升，石灰用量为50 kg/m3时，沉镁后液镁浓度为1.43 mg/L，镁沉淀率大于99.99%。

2.3.2 沉镁时间试验

试验条件：取一定量二段沉钴后液，加入45 kg/m3石灰，常温搅拌一定时间，测溶液pH值并取样分析镁含量。试验结果见表10。沉镁试验时间结果表明，沉镁时间需要3 h。

表10 沉镁时间试验Table 10 Test of magnesium precipitation

2.3.3 沉镁综合条件试验

取一定量二段沉钴后液，加入50 kg/m3石灰，常温搅拌3 h，测溶液pH值并取样分析镁含量。试验结果见表11。

表11 沉镁综合条件试验Table 11 Comprehensive condition test of magnesium precipitation

从试验结果看，在综合条件试验下，沉钴后液加入50 kg/m3石灰，常温搅拌3 h，沉镁后液镁浓度为2.20 mg/L，镁沉淀率大于99.99%。

3 结 论

某厂萃余液除杂后采用两段沉钴，一段沉钴采用氧化镁，得到可外售的合格钴渣产品，含钴28.80%；二段沉钴采用石灰沉钴，二段钴渣含钴3.75%，可返回酸浸；两段沉钴合计钴沉淀率为98.86%。因此采用该工艺回收该萃余液除杂后液中的钴金属在技术上是可行的，经济上也是合理的。