含氯废气资源化利用

姜龙，袁媛，张佳兴，潘立强，李剑

(营口营新化工科技有限公司，辽宁 营口 115003)

有机含氯废气利用传统的处理方法很难满足化工行业规模化和环保标准日趋严格的发展趋势，因此，笔者提出采用焚烧技术处理大型工厂的含氯废气，以彻底实现废气达标排放，并实现氯的资源化再利用，为氯碱和氯的下游企业含氯废气处理提供了一个全新的解决方案。通常有机氯化产品生产工艺要求反应物氯气过量，其质量分数控制在2%以上。这些过量的不发生反应的氯气最终进入到工艺废气中，此外废气中还含有少量的没有反应的有机原料和产品通过夹带混入到废气之中，从而使废气成分更加复杂。笔者以处理含有ClCN的含氯有机废气为例，对焚烧工艺进行简要说明。

1 废气焚烧

焚烧炉是此工序中最重要的设备，废气和燃料气在此进行燃烧，使废气中的氯气和含氯有机物在高温下分解、氧化，生成CO2、H2O、NOx、HCl等，生成的烟气之中还含有大量的氮气和部分过剩的氧气。在焚烧炉内所发生的主要化学反应为：

废气焚烧工艺流程如图1所示。

首先将来自有机氯产品生产装置的含氯废气经过废气增压风机进行加压后送入废气加热器进行预热，然后再送到焚烧炉，用废气喷枪喷入焚烧炉内进行焚烧；再将天然气从天然气总管引出，送入焚烧炉上部的天然气燃烧器内，喷入炉膛进行燃烧。

燃烧器分为点火枪和主燃烧器。主燃料管路设置调节阀、双切断阀与检漏装置；点火枪亦可作为长明灯使用；可燃气体管路与焚烧炉之间均设置阻火器；废气管线和燃料气管线设置氮气吹扫，增加系统的安全性。

在此工艺中，天然气不但是燃料提带热源，天然气中的H还是补氢的H源，满足废气中Cl生成HCl的氢氯比需求。

废气在焚烧炉内与助燃空气中的氧气进行高温氧化反应，生成物的成分和各成分的比例与炉内温度有关。

图1 废气焚烧工艺流程

Fig.1 Process flow of incineration of waste gas

例如：在氯化物焚烧过程中，当温度低于850 ℃时，容易生成游离的Cl2，而高于850 ℃才大量生成HCl；高于983 ℃时进行焚烧，碳可以认为完全氧化成二氧化碳，如果低于这个温度，则会有一部分形成有毒的一氧化碳。然而，废气中含有N元素，焚烧温度过高会使氮氧化物迅速增加，造成二次污染。废气中除含有含氯有机物外，还含有含N有机物，不可避免地会生成氮氧化物(NOx)。生成NOx一般是通过以下3个途径，并且生成3种类型的NOx。

(1)热力型NOx：它是助燃空气中的氮气，在高温下氧化而生成的NOx。

(2)燃料型NOx：它是燃料中的氮化合物，在燃烧过程中热分解而后又被氧化而生成的NOx。

(3)快速型NOx：它是燃烧时，空气中的氮和燃料中的碳-氢离子团反应生成的NOx。

根据含氯有机物焚烧反应机理以及工程经验，该系统焚烧温度在负压下控制在1 200 ℃。

2 余热处理

焚烧炉出来的高温烟气(超过1 000 ℃)含有大量热能，首先通过余热锅炉回收烟气中可利用的热量，产生工厂所需的饱和蒸汽并入蒸汽管网自用。在回收烟气显热的同时，要避免含氯有机物再生成二恶英，热能利用也要避开200～500 ℃的温度区间。在焚烧温度1 100 ℃以上，烟气中二恶英的分解率达到99.9%以上，所以余热锅炉的出口温度定为550～600 ℃。经过余热锅炉后，烟气温度由1 200 ℃降至550 ℃左右，在避免二恶英再生成温度区间的同时，该温度也远高于HCl的最高烟气露点温度108.6 ℃，避免了HCl结露腐蚀。

余热锅炉在废气焚烧单元中有两个作用：①为了回收烟气中含有的大量热量产生饱和蒸汽；②将烟气降温。这样，改善了后面烟气处理设备的工作条件，从而提高了设备工作的可靠性。

3 HCl吸收

来自余热锅炉的烟气通过排气管经垂直烟道进入急冷塔，烟气由550～600 ℃迅速降低至80 ℃以下。其冷却时间远低于国家标准规范规定的<1 s，最大限度减少系统内二恶英类气体的生成。在急冷塔中，烟气直接与喷成雾状的循环稀盐酸相接触，发生传热传质。烟气中氯化氢气体极易溶于稀盐酸。稀酸循环液中的水受热蒸发会吸收烟气中的大量热能，同时循环稀酸液本身与烟气之间的显热传递，也使烟气温度迅速降低。急冷循环液经过急冷换热器冷却降温后，作为急冷塔的喷淋循环液。急冷塔设置高位水罐，且放置在高处，通过液位差高位水罐中的水可以自流入急冷塔。正常生产时，高位水罐充满水。当急冷塔出口烟气温度超过100 ℃，高位水罐管线的切断阀打开，高位水罐中的水将烟气温度降低至100 ℃以下。

急冷后的烟气进入降膜吸收器。在降膜吸收器中，烟气与循环吸收稀盐酸液相向而行。此时，烟气中的氯化氢气体完全溶解于稀酸液中，水蒸汽冷凝为水。由于氯化氢气体溶解和水蒸汽凝结都是放热反应，它们放出的热量被降膜吸收器壳程中流动的循环冷却水带走，并最终将烟气降温到40 ℃左右。从降膜吸收器底部生成的盐酸进入降膜储酸罐中，供急冷塔和降膜吸收器循环吸收。循环吸收达到平衡后，降膜储酸罐中符合浓度要求的副产品盐酸连续输出，其中一部分继续急冷循环，吸收烟气中的氯化氢；从吸收塔排出的60 ℃左右的烟气，进入烟气再加热器和SCR脱硝装置。

副产盐酸的浓度由烟气中HCl的气相分压和吸收温度确定，该系统可产生质量分数为15%～18%的副产盐酸，成品酸输送到界区外的罐区内。

4 SCR脱硝

由于废气中的有机物氮元素含量较高，并且在焚烧炉内经过高温焚烧后，热力型NOx产生的比较多，所以经过脱酸塔后的烟气还需要进行脱硝处理。SCR即为选择性催化还原技术，近几年来发展较快，在西欧和日本得到了广泛应用，目前氨催化还原法是应用得最多的技术。它没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，脱除效率高(可达90%以上)，运行可靠，便于维护。选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在的条件下，NH3优先和NOx发生还原脱除反应，生成氮气和水，而不和烟气中的氧进行氧化反应，其主要反应式为：

从脱酸塔出来的烟气引入烟气再加热器中，通过燃烧天然气使烟气温度达到220 ℃左右，然后将烟气引入SCR脱硝装置。在SCR脱硝装置入口烟道内喷入氨水，受热后产生的氨气在催化剂的作用下与烟气中的NOx反应，将NOx还原为无害的N2。从SCR脱硝装置出来的烟气温度约为220 ℃。如果在这时候将烟气排放，则会白白浪费掉很多热量，因此将烟气引入废气加热器，用烟气的热量加热废气。这不仅降低了排烟温度，而且还回收了热量，节省了焚烧炉天然气的消耗量。来自废气加热器的烟气经引风机通入烟囱后排入大气，其中对环境有污染的NOx、HCl和Cl2的排放浓度和速率都低于GB 18484《危险废物焚烧污染控制标准》[1]和GB 31573—2015《无机化学工业污染物排放控制标准》[2]规定的排放标准。

5 结语

有机含氯废气处理是氯碱氯产品生产过程中非常重要的环节。通过笔者的设计，不仅有效处理了废气中含有的有毒有害成分，实现有机含氯废气的清洁排放，还能把废氯转化为可回收利用的副产盐酸，并且可以充分利用产生的余热，从而使整个生产安全、稳定、经济地运行。该技术已在国内某工厂实现示范性应用，目前备受氯碱行业关注；随着该技术的日趋成熟，必将得到氯碱氯产品生产企业的广泛应用。