X射线荧光光谱法检测粮食中镉元素的应用探讨

李菲菲

(宜宾五粮液股份有限公司，四川 宜宾 644000)

重金属镉(Cd)及其化合物的过量摄入对人体肾脏有较大伤害，甚至可能致癌[1-5]，对食品安全具有重要威胁。随着工业的不断快速发展，环境中来自金属开采和冶炼、工业废物、污水污泥输入等过程的重金属污染是一个全球公共危害问题。环境中释放的重金属部分会进入土壤中，依赖于土壤生长的农作物极易受到重金属污染[6-8]。由于镉元素在土壤与植物间的高转移率，是存在于大多数食物中的一种污染物，在非吸烟、非职业接触人群中，食物是镉的主要接触源[9-12]。依赖土壤生长的小麦、水稻、玉米构成我国三大主要粮食作物，其含有蛋白质、糖类、维生素、矿物质等多种营养成分，是人类食物的主要来源。重金属污染类型中，粮食作物极易吸收土壤中镉[13]，部分比铅、砷、铜等的吸收强度更强[14]。粮食中积累的镉元素通过食物链传递，带来严重的食品安全风险，所以重金属镉元素检测是粮食验收时质量监测的重要指标。镉元素的检测方法主要有石墨炉原子吸收法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等[15-17]，其中石墨炉原子吸收法具有较高的准确度，为食品中镉测定的国家标准方法[18]。镉元素检测采用传统的化学分析方法，检测周期较长，极大的增加了企业成本，且会使用到强酸和氧化试剂，存在环境安全风险。因此，探索重金属的快速环保检测方法对高效生产、成本控制、环境保护等具有重要意义。

X射线荧光光谱法(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)是目前实验室和工业界公认的方法，因为该方法本质上无破坏性，是一种快速的物质测量方法，因此对考古和博物馆方面的分析应用较多[19-20]。此分析技术包括波长色散X射线荧光(wavelength-dispersive x-ray fluorescence，WD-XRF)和固定(台式)能量色散X射线荧光(energy-dispersive x-ray fluorescence，ED-XRF)两种，被用于化学定量分析。便携式ED-XRF仪因其方便、快速、无损的数据收集法近年得到了快速的发展[21-23]。ED-XRF仪近年也开始被用于粮食中镉的检测，但主要用于大米中镉筛查[24-27]，其它粮食作物中镉的检测还未见报道。本研究选用能量色散性X射线荧光光谱仪测定稻谷、小麦、玉米三种粮食中的镉，并以国标法测定结果为内参，以了解此快速方法测定结果与国标法的差异、快速筛查的实用性和准确性，为粮食验收实践提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

Cd标准品：1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；硝酸：优级纯，成都科隆化学品有限公司；双氧水：优级纯，成都科隆化学品有限公司。

1.2 仪器与设备

PinAAcle900T石墨炉原子吸收光谱仪，美国珀金埃尔默有限公司；NX-100能量色散型X射线荧光光谱仪，北京钢研纳克有限公司；锤式旋风磨，中国储备粮管理公司；BHW-09C Heating Block赶酸器，上海博通有限公司。

1.3 方法

1.3.1样品制备

待测粮食样用锤式旋风磨粉碎后，混合均匀，所得粉状样品分别用X射线荧光光谱法与国标法检测。

1.3.2国标法

依照GB 5009.15—2014《食品中镉的测定》[18]，用石墨炉原子吸收法检测粮食中的镉含量，前处理采用湿式消解法。仪器检测条件设置为：波长228.8 nm、光谱通带0.7 nm、干燥温度130℃、灰化温度280℃、原子化温度1 500℃、清洗温度2 450℃。每个样品重复2次检测，结果取平均值。

1.3.3X射线荧光光谱法

粮食样品的测定均按照方法LS/T 6115—2016《稻谷中镉含量快速测定 X射线荧光光谱法》[28]进行，采用仪器内置Cd标准曲线法定值，此定量测定方法的检出限为0.046 mg/kg，定量限为0.15 mg/kg。测定样品前，采用标准品验证内置校准曲线的有效性。验证结束后，将粉碎均匀的粮食样品粉末装入样品杯中，放入X射线荧光光谱仪中进行直接检测，每个样品测定时间为20 min。

2 结果与分析

2.1 X射线荧光光谱法测定结果

每天收集5～6个粮食样品用ED-XRF法检测，共收集到1 000个稻谷样品、257个小麦样品、42个玉米样品。1 000个稻谷样品Cd含量情况见表1，小麦样品Cd含量情况见表2，玉米小麦样品Cd含量情况见表3。

表1 ED-XRF法测定稻谷样品Cd含量结果

表2 ED-XRF法测定小麦样品Cd含量结果

表3 ED-XRF法测定玉米样品Cd含量结果

从已收集到样品的检测结果看，稻谷和小麦中Cd含量较高，玉米Cd含量最低，稻谷主要在0.05～0.20 mg/kg，占比90.9%；小麦主要在0.05～0.15 mg/kg，占比70.8%；玉米中97.6%的样品Cd含量小于0.05 mg/kg。

2.2 X射线荧光光谱法与国标法测定结果比较

所有样品均用国标法定值。结果表明，稻谷和小麦用ED-XRF法测定的结果在国标法检测结果分布线上下波动(见图1、图2)。由于2种方法测得玉米中Cd含量均较低，因此未做比较统计。

图1 ED-XRF法与国标法测定稻谷结果

图2 ED-XRF法与国标法测定小麦结果

选择稻谷和小麦中ED-XRF测定值在其方法检出限以上即0.05 mg/kg及以上的样品数据，先用IBM SPSS statistics 20对2种方法测定结果的相关性进行检验，结果(稻谷见表4、小麦见表5)显示,2种方法测定结果呈现极显著相关，相关系数分别为0.843和0.777。

再就稻谷和小麦ED-XRF法与国标法测定结果偏差统计，如表6、表7所示：稻谷中偏差在0.05 mg/kg及以内的样品占97%，偏差在0.06～0.08 mg/kg的样品占3%，计算得平均偏差为0.02 mg/kg；小麦中偏差在0.05 mg/kg及以内的样品占99%，偏差在0.06～0.08 mg/kg的样品占1%，计算得平均偏差为0.02 mg/kg。综上，说明ED-XRF法与国标法测定粮食Cd含量结果偏差95%以上在0.05 mg/kg及以内，少数达到0.06～0.08 mg/kg。通过结果也反映出此方法应用于小麦样品的可能性。

表4 2种方法测定稻谷Cd含量结果相关性检验

注：**表示在显著性水平0.01时，极显著。

表5 两种方法测定小麦Cd含量结果相关性检验

注：**表示在显著性水平0.01时，极显著。

表6 ED-XRF法与国标法测定稻谷Cd含量结果偏差

表7 ED-XRF法与国标法测定小麦Cd含量结果偏差

2.3 ED-XRF法筛查适用性分析

根据X射线荧光光谱法与国标法的测定结果偏差，ED-XRF法的检出限和定量限，及国家标准GB 2762—2017[29]规定的谷物中镉污染物限量值，确定界点统计分析使用ED-XRF法的误判率。确定0.05、0.15、0.20、0.25 mg/kg共4个界点统计稻谷快检法误判率，结果如表8所示。1 000个稻谷样品中出现了7次误判，总误判率为0.7%；稻谷Cd含量在0.15 mg/kg及以下或0.25 mg/kg以上时，与国标法判定一致，误判率为0；稻谷Cd含量以0.20 mg/kg为中心，数据上下0.05 mg/kg及以内时误判率较高，分别为27.8%和3.8%。小麦样品应用快检法结果误判率统计如表9所示，0.05、0.10、0.15 mg/kg共3个统计界点，257个小麦样品中出现了31次误判，总误判率为12%，当Cd含量在0.05 mg/kg以下或0.15 mg/kg以上时，应用ED-XRF法筛查误判率为0；Cd含量以0.10 mg/kg为中心，上下0.05 mg/kg及以内，存在假阳或假阴性判定，应用ED-XRF法筛查误判率分别为29.2%和9.1%。玉米样品应用快检法结果误判率统计如表10所示，因玉米Cd含量较低，均未达到污染限量临界值，误判率为0。

综上，样品Cd含量较高或较低，不易出现误判。Cd含量在镉污染物限量临界值附近，即以临界值为中心，上下0.05 mg/kg及以内时，误判率较高，这与2.2中统计到粮食中两种方法测定结果偏差95%以上在0.05 mg/kg及以内结果一致，所以在应用ED-XRF法做快速筛查判定时，应重点考虑Cd含量在此区间的样品，做相应的风险控制措施，可与国标法结合使用降低误判率。玉米低Cd含量样品适用性较强，而高含量样品未知。因稻谷的限量临界值0.20 mg/kg比方法定量限0.15 mg/kg高，而小麦中Cd限量临界值0.10 mg/kg低于方法定量限，所以稻谷的适用性更强。因小麦中Cd限量临界值较低和快检法的检出限较高，此方法应用于小麦时样品Cd含量0.15 mg/kg以上较适用。

表8 ED-XRF法筛查稻谷Cd含量误判率

表9 ED-XRF法筛查小麦Cd含量误判率

表10 ED-XRF法筛查玉米Cd含量误判率

3 结论

本研究探讨ED-XRF法用于粮食中重金属Cd现场筛查的适用性。通过ED-XRF法与国标法检测结果比对发现，2种方法检测偏差95%以上在0.05 mg/kg及以内，但也有极少量达到0.08 mg/kg。当Cd含量在污染物限量临界值附近上下0.05 mg/kg及以内时，存在一定程度的假阳和假阴性判定问题，建议与国标法结合重点监控。用ED-XRF法检测水稻、小麦、玉米3种粮食，水稻样品的适用性高，小麦样品有一定的适用性可能。此次应用ED-XRF法检测3种粮食，没有考虑不同基体的影响，均选用大米粉基体标曲，建议实践时选择不同粮食种类的标准物质及质控样品，缩小基体可能造成的影响。ED-XRF法检测样品耗时短，不采用硝酸等有毒有害试剂，不向环境排放任何污染物，相比国标法具有较大的经济与环保优势，可以作为一种初筛方法。但将ED-XRF法作为快检法应用于粮食Cd含量测定，建议根据统计结果制定相应的筛查规则如降低内部限量值，确定可疑区间值或快检法筛查区间，辅以国标法做终端监控。