锌及锌合金镀层盐雾试验腐蚀形态研究

陈敏娟，陈浩，陆松

（吉利汽车研究院（宁波）有限公司， 宁波 315336）

引言

锌及其合金电镀作为防腐保护性镀层，汽车零部件应用较多，主要镀层有电镀锌、锌镍合金和锌铁合金，产品应用于各类支架、刹车卡钳及紧固件等。按使用区域及要求的不同，有各种不同颜色的钝化工艺，包括蓝白钝化、彩色钝化及黑色钝化。后续工艺还分各类有机或无机封闭处理，不同镀种、不同工艺耐腐蚀性不一。本文主要针对镀锌及锌镍合金镀层件经过不同时间中性盐雾试验，出现的各类外观腐蚀缺陷问题进行微观形貌及腐蚀产物分析，并得出结论。

1 中性盐雾试验

中性盐雾试验，参照标准GB/T 10125-2012，NaCl溶液浓度：（50±5）g/L，试验温度：（35±2）℃，24 h平均沉降量：（1.5±0.5）ml/（80 cm2/h），沉降收集液pH值：6.5～7.2，样件摆放角度：（20±5）°[1]。

2 防腐机理

镀锌：锌是一种银白色金属，其电极电位为-0.76 V，它的电极电位比底金属铁（0.77 V）要低，当受到腐蚀时会形成原电池，它作为阳极而出现，因而能自身溶解而保护基体金属，即为阳极镀层[2]。

锌合金镀层最常用的锌镍合金电镀。锌镍合金是以电位比较低的锌为镀层，通过加入电位比锌（-0.76 V）高的镍（-0.250 V）元素在保证使相对于钢铁基材仍旧为阳极性镀层的基础上提高锌镍合金镀层的电极电位，从而降低镀层的腐蚀速率。

3 腐蚀状态

现实应用中，锌及其合金镀层表面会有微孔、裂纹，且能有限度的容许离子或者小分子渗入，因此锌及其合金镀层样件在盐雾试验中从开始有盐雾沉降到其表面腐蚀反应即已经开始。

中性盐雾试验（NSS）是检验锌及其合金镀层抗腐蚀能力最常用的测试项目。经过不同时间的中性盐雾试验，样件会出现不同的腐蚀缺陷问题，如白雾、黑斑或黑点、白锈及红锈。

1）白雾：白雾多出现在黑色钝化层表面，易于观察到。锌镍镀层件加封闭，在较长时间中性盐雾试验（超1 200 h）无红锈，仅出现白雾现象，目视状态如图1（a），为了更清晰地分辨腐蚀缺陷为白雾，将样件清洗干净后在50倍的显微镜下观察镀层腐蚀状态如图1（b）及用扫描电镜观察其形貌如图1（c）及腐蚀产物能谱如图1（d）。从显微镜及扫描电镜观察结果来，白雾在样件表面是呈较密实状态，镀层未被破坏；能谱显示表面元素以锌、碳、氧、硅等为主，分析认为白色为封闭剂及少量锌的碳酸锌腐蚀物，镀层锌未大面积腐蚀。白雾不能用以判断镀件的防腐性能，但其仍会影响到试验样件的外观，因而称之为“外观性腐蚀”。

图1 锌镍镀层件加封闭，在较长时间中性盐雾试验（超1 200 h）无红锈，仅出现白雾现象

2）黑斑或黑点：腐蚀初期微孔中生成的ZnO（表面ZnO为黑色至灰色）。镀锌件在中性盐雾试验120 h后出现黑斑现象，目视状态如图2（a），为了更清晰地观察腐蚀缺陷，将样件清洗干净后在50倍的显微镜下观察镀层腐蚀状态如图2（b）及用扫描电镜观察其形貌如图2（c），腐蚀产物成分如图2（d）。扫描电镜能谱中显示黑色物质氧含量较高，即表示黑色物质以氧化锌为主，腐蚀深度较浅，锌层破坏程度较轻，属于外观性腐蚀的一种表象。

3）白锈：白锈主要成分应包含有ZnCl2·4Zn（OH）2、2ZnCO3·3Zn（OH）2和ZnO，呈白色。镀锌件钝化在中性盐雾试验240 h后出现白锈现象，目视状态如图3（a），为了更清晰地观察腐蚀缺陷，将样件清洗干净后在50倍的显微镜下观察镀层腐蚀状态如图3（b）及用扫描电镜观察其形貌如图3（c），腐蚀产物成分如图3（d）。从显微镜及扫描电镜观察结果来看，白锈结构呈疏松状态；从谱图上可以看出，出现白锈后镀层的的成分氧含量高于Zn含量，镀锌层被腐蚀，主要是锌的氧化物。白锈是样件镀层保护基材而开始腐蚀，未腐蚀至基材。

图2 镀锌件在中性盐雾试验120 h后出现黑斑现象

4）红锈：红锈为铁基材腐蚀产物，红锈的主要成分为Fe2O3。镀锌件钝化在中性盐雾试验480 h后出现红锈现象，目视状态如图4（a），为了更清晰地观察腐蚀缺陷，将样件清洗干净后在50倍的显微镜下观察镀层腐蚀状态如图4（b）及用扫描电镜观察其形貌如图4（c），腐蚀产物成分如图4（d）。从显微镜观察结果及电镜扫描结果来看，红锈结构也呈较疏松的状态；从谱图上可以看出，出现红锈后镀层的成分主要以氧和Fe为主，Zn的含量极少，主要是铁的氧化物。红锈是样件镀层破坏后，基材开始被腐蚀。

图3 镀锌件钝化在中性盐雾试验240 h后出现白锈现象

4 腐蚀缺陷形成分析

1）白雾：含有微量锌离子的盐溶液在样件表面流动，形成一层水膜，当H2O蒸发后离子溶度就会升高，与大气中的CO2发生相平衡，即水膜中的Zn离子和碳酸根离子以ZnCO3的形式沉积在样件表面形成印痕，即为白雾。

2）黑斑：它的成因较多，也较复杂，多为电镀过程中产生的。电镀槽液有杂质，钝化膜有孔隙，清洗不彻底，烘干时间过短，底材表面有缺陷等如孔位等藏有电镀工艺时的溶液，腐蚀试验后，样件表面盐水及氧含量的影响易出现黑斑或黑点这种轻微的锌腐蚀形态。

3）白锈：在盐雾试验中，当样件表面锌离子含量越来越高，在盐溶液水流量不足以溶解ZnCl2·4Zn(OH)2、2ZnCO3·3Zn(OH)2及ZnO时，大量松散的锌盐就会沉积在腐蚀点的中心位置，即为白锈。

4）红锈：在盐雾试验中，样件的镀层遭到腐蚀无法保护基材，盐水渗透到基层，就会形成一个低电位金属/电解质溶液/高电位杂质的微电池系统，发生电子转移，阳极金属出现溶解形成的腐蚀产物，即为红锈。

5 总结

锌及其合金镀层腐蚀过程中，钝化膜失去保护作用时，首先出现的是白雾、黑点甚至白锈之类外观性腐蚀，出现白锈后腐蚀面积扩大，锌层发生大面积腐蚀而失去保护能力，腐蚀基材铁产生红锈。各类外观性腐蚀，腐蚀产物均为锌的氧化物，氯化物或碳酸锌等腐蚀产物，腐蚀程度的不一致，在宏观上呈现不同的外观表象。

图4 镀锌件钝化在中性盐雾试验480 h后出现红锈现象

镀锌层对钢铁具有非常优异的防腐效果，而其合金镀层不仅保持良好的电化学防腐保护性能，同时还具有良好的化学稳定性。为了保证锌及其合金镀层的良好防腐蚀效果，在电镀生产过程中应该严格把控包括前处理、药水清洁度、原材料质量等每一项工艺参数。