石墨烯光纤制备及应用研究进展

王晓愚，毕卫红,2,*，付广伟,2，崔永兆

(1.燕山大学 信息科学与工程学院，河北 秦皇岛 066004； 2.河北省特种光纤与光纤传感重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

材料是人类赖以生存和发展的物质基础。进入20世纪80年代以后，随着计算机和高新科技群的兴起，不断有新型纳米材料被人工制造出来。人们发现，纳米材料的光学、热学、电学、磁学以及力学性质与大块固体材料相比有显著的不同，这也激发了学者们对更小尺度纳米材料制备与性能探究的兴趣。2004年，英国曼彻斯特大学的两位学者利用微机械剥离法，成功分离出厚度只有0.34 nm的单层石墨烯材料[1]，打破了长达半个多世纪关于二维材料在常温下不能独立存在的预言[2]，同时也开辟了新型二维材料学的研究方向。

近年来，以石墨烯为功能材料的信息科学和生物传感领域研究都有重大进展。这得益于石墨烯制备工艺的日趋成熟，尤其是基于化学气相沉积(CVD)[3]的石墨烯-光纤复合结构的提出与成功制备。因此，人们可以利用光纤灵活的结构特点以及光纤在光通信和光传感领域天然兼容性的优势，通过石墨烯与光纤倏逝波强烈的相互作用，实现对传输光的操控，大大拓展了二维材料和光纤的应用领域。本文就近年来石墨烯与各种结构光纤的结合方式进行研究，综述了石墨烯光纤的主要制备工艺及其应用研究进展。

1 石墨烯光纤制备方法研究现状

光纤从结构上可以分为全固结构和带有空气孔的内外连通结构，由于石墨烯只有单原子厚度，为了能在不同光纤结构和不同位置上制备均匀性良好、层数可控的石墨烯，一种方式是通过CVD法先将石墨烯生长在金属表面，然后再将石墨烯转移到目标光纤表面或端面位置；另一种方式通过CVD法直接在光纤上生长石墨烯，省略转移步骤。

基于CVD法转移制备石墨烯全固光纤。由于传统光纤是全固体纤芯和包层结构，光场主要集中在光纤纤芯内部，为使石墨烯在光场中发挥作用就必须将石墨烯转移到光纤光场较强的地方。因此，在转移石墨烯之前，需要对光纤进行侧面抛磨或熔融拉锥处理，将光纤的倏逝场暴露在光纤表面，然后利用CVD法将石墨烯生长在Cu、Ni等金属表面，最后再利用湿法转移将石墨烯转移至D型光纤或微纳光纤表面构成石墨烯光纤复合结构。还有一种方式是将石墨烯转移在光纤端面位置用于传感器等光纤器件研究，但均属于表面铺覆方式，只是位置不同。

基于CVD法直接生长石墨烯光子晶体光纤。除传统光纤外，石墨烯也可以涂覆在光子晶体光纤或空芯光纤等带有空气孔结构的光纤内部。由于空气孔直径只有几十到几个微米，所以石墨烯经生长再转移至目标衬底这种自上而下的方法并不适用。因此，近年来新兴一种基于常压或低压化学气相沉积法直接在空气孔内壁上生长石墨烯的方法。通过一步生长的方式直接将石墨烯生长沉积在目标光纤孔内，省略了全固石墨烯光纤制备过程中必不可少的转移步骤，减少工作量的同时也避免了因转移过程带来的污染和缺陷。但是，二氧化硅光纤本身没有催化效力，直接生长往往需要较长的生长时间，同时石墨烯缺陷方面相较于转移制备的石墨烯更明显，因此该方法在工艺上还需要更多的探索。

2 石墨烯光纤应用研究进展

传统光纤是由高纯度的石英玻璃拉制而成，光透过率极高，但由于材质本身非线性效应不明显，同时光场主要集中在纤芯位置，很难通过光纤直接进行光调控，也很难用于传感。因此，人们通常会通过光纤侧抛、熔融拉锥等方式改变光纤结构或者在带有空气孔的光子晶体光纤(PCF)孔内填充功能材料增大倏逝场，实现光与物质较强的相互作用，再利用特殊材料的物理效应最终实现光调制和光传感的目的。到目前为止，石墨烯光纤的应用研究范围已经拓展到光纤通信和光纤传感几乎所有的领域，包括锁模光纤激光器[4]、光探测器[5]、光调制器[6]、光纤干涉仪[7]以及生物传感器[8]等，大大拓展了光子学领域的发展。

石墨烯光纤调制器研究进展。石墨烯功能材料的引入可以实现对传输光进行调控，尤其是电光调制和全光调制领域近年来都有所突破，也推动了集成光纤光学领域的发展。2017年，Gao Cong等人将侧抛工艺制备的D型光纤与普通单模光纤两端错位熔接，并将CVD制备的石墨烯转移到D型光纤表面，构建GMZI结构[9]，如图1所示。利用石墨烯中的载流子-声子散射过程，通过激发光的激发，成功实现了非相干光的光调制作用。实验结果也证明通过石墨烯中载流子-声子过程产生的非相干光调制与泵浦光和信号光的偏振态无关，调制深度随泵浦强度呈指数增加，随泵浦波长的增加呈指数下降。

图1 GMZI结构示意图
Fig.1 Structure of the GMZI

2018年，Mo Jun等人将湿法转移的石墨烯覆盖在微纳光纤上构成复合波导[10]，分别利用450 nm和1 550 nm的激光作为泵浦光和信号光，研究石墨烯对光的优先吸收特性，实验图如图2所示。450 nm短波作为泵浦光时，可以实现3.5 dB的调制深度，调制效率达到0.62 dB/mW。而利用1 550 nm的长波作为泵浦光对短波进行调制时，测得透光率变化率为1.9%。而在调制响应方面，长波的透过率增速大于短波，作者从能带和倏逝波两方面给出了解释。通过实验可以发现，石墨烯对不同波长的非线性吸收效果在实际应用中有所不同。同年，该团队设计出一种基于石墨烯微纳光纤的空间光调制器[11]，实验结构如图3。波长808 nm的激光作为泵浦光，空间光垂直入射到石墨烯微纳光纤表面，依据石墨烯的优先吸收特性，泵浦光可以通过控制石墨烯对信号光的吸收强度，实现全光调制。实验结果表明，在1 095 nm波长处获得了调制深度高达6 dB，调制带宽50 nm，调制速率1.5 kHz的光调制效果。与传统石墨烯微纳光纤全光调制器相比，空间全光调制器具有输出信号光“干净”的特点，可以省略以往调制器中对泵浦光的滤波过程。

图2 基于GCM优先吸收实验结构图
Fig.2 Structure diagram based on GCM preferential absorption

2019年，Jin等人提出了一种基于石墨烯的D型双芯光纤(DTCF)调制器[12]，如图4所示。虽然只进行了仿真，但是该结构以独特的D型双芯光纤为基底，双层石墨烯作为平板电极，通过优化两纤芯半径、纤芯距、石墨烯层数以及过渡材料尺寸，最终实现了调制带宽8.557 GHz、消光比67.64 dB、半波电压1.763 V、调制深度高达98.75%，插入损耗仅有1.4 dB。

图3 基于GCM宽带AOSM器实验连接图
Fig.3 Experimental connection diagram of broadband AOSM based on GCM

图4 基于石墨烯的DTCF调制器
Fig.4 Graphene-based DTCF modulator

同年，Wang等人利用转移双层石墨烯，通过优化微纳光纤直径，实现全光调制的深度8.45 dB[13]。如图5所示，信号光采用1 527～1 565 nm的宽谱光源，泵浦光为980 nm，锥腰直径分别为2 μm、4 μm和6 μm，实验说明基于石墨烯光纤的全光调制器性能可以通过结构优化和石墨烯层数、长度甚至缺陷控制等参数进行优化。

图5 全光调制器原理图
Fig.5 Schematic of the all-optical intensity modulation experiment

近几年，基于无催化生长的石墨烯光纤研究进入人们的视野，而光子晶体光纤(PCF)独特的结构和耐高温特性也让它成为直接生长石墨烯的最佳衬底材料。将功能材料与PCF的结合，通过改变外界能量引起功能材料的物理效应(热光、电光、磁光、声光效应)，间接地影响光纤的特性[14]。常用的功能材料包括：液晶[15]、聚合物[16]、磁流体[17-18]、压电陶瓷[19]等，但是这些材料通常插入损耗较高，且不易制备，限制了光纤的进一步应用。而石墨烯作为只有单原子层的薄膜材料可以很好地降低损耗，同时可通过气相沉积的方式在PCF空气孔内有效沉积。2019年，Liu团队提出并制备出一种基于石墨烯光子晶体光纤的电光调制器[20]，如图6所示，碳源经过空气孔，在高温作用下裂解，然后通过吸附、成核、扩散成膜等过程最终形成石墨烯结构[21-22]。文中巧妙地利用了导电离子液体填充的方式，通过给离子液体加门电压来调控石墨烯材料的费米能级，进而调控石墨烯对光的吸收率，达到间接调控光强的作用。该调制器的调制范围为1 150 nm～1 600 nm，调制深度最高可达20 dB，调制电压仅为2 V。

图6 石墨烯-光子晶体光纤制备原理图
Fig.6 Schematics of Gr-PCF grown by the CVD method

石墨烯光纤在传感领域的应用。自光纤应用于通信领域之后，人们很自然就想到了光纤是否也可用于传感领域。直到1997年，Philip Russell等人提出基于单模光纤的侧面抛磨工艺[23]，使得光纤传感成为可能，并逐渐商用。微纳光纤强烈的倏逝波有利于光与物质的相互作用，自发现以来就被认为是光纤传感的优质基材[24]，优化后的微纳光纤插入损耗也很小，可用于微纳器件应用。D型光纤和微纳光纤的制备工艺已经很成熟，两种光纤作为衬底材料的确为石墨烯薄膜提供了可靠的支撑平台。在此基础上，人们也进一步探索了在光纤表面涂覆石墨烯和功能材料构成异质结做为光器件的可能性。如图7所示，Wei等人在2017年设计并制备出了一种基于石墨烯/金包覆结构的光纤SPR传感器[25]。该结构衬底材料采用了塑料光纤，去掉涂覆层后，先通过物理沉积的方式在拉锥后的光纤表面沉积一层厚2.98 nm的金薄膜，再利用湿法转移将石墨烯包覆到金层表面，构成光纤-石墨烯/金复合结构。石墨烯的引入可以增大倏逝场，相比于没有包覆石墨烯的光纤/金结构SPR传感器，传感灵敏度提升了一倍，同时得益于石墨烯独特的能带结构，器件动态响应相当于原来的5倍，该结构比较适合用于小分子生物传感。

图7 基于石墨烯/金涂覆的光纤SPR传感器制备流程图
Fig.7 Fabrication process of the proposed graphene/Au fiber optic SPR sensor

人们还探索在光纤尾部端面位置引入石墨烯或异质结，构成新型结构的光电器件，在尽量不破坏原有光纤整体结构的同时，发挥二维材料优异的特性。2017年，Xu等人创造性地在光纤端面构建了两个电极条带结构，并将石墨烯和钙钛矿量子点贴敷在端面位置，如图8所示，制备出新型光电探测器[26]，光响应可达2×104A/W，这种新颖的设计方法也给全光纤多功能器件的制备提供了新的思路。2018年，该课题组又在光纤端面位置转移了石墨烯/二硫化钼/二硫化钨异质结，构建的复合结构光纤光探测器性能有所提升，响应达到6.6×104A/W[27]。2019年Xie等人利用同样的端面电极制备方法，将石墨烯涂敷在光纤端面用于监测pH值的变化[28]，这说明端面转移石墨烯光纤结构在传感领域还有很大的潜力，同时，这种独特的端面石墨烯电极结构为集成光纤光学提供了一种新的思路。

2018年，Huang等人以空心光纤作为基底，利用射频等离子体增强化学气相沉积技术(RF-PECVD)直接在光纤上生长石墨烯材料用于气体传感[29]。生长实验图如图9所示，空心光纤被放置在耐高温玻璃板上，最下方利用自制的石墨支架支撑玻璃板。得益于射频产生的等离子体加速了甲烷碳源的裂解速率，生长温度控制在700 ℃，远低于常压CVD法所需的高温生长条件。输入气体体积比控制在CH4∶H2=1∶9，生长40 min后即得到石墨烯空心光纤。然后，利用制备好的石墨烯光纤进行气体折射率传感实验，结果表明，传感灵敏度有所提高，达到-365.9 dB/RIU，实验重复性良好。

图8 钙钛矿量子点/石墨烯复合结构探测器示意图
Fig.8 Device configuration of an FCPD with CsPbBr3NCs and graphene composite structure

图9 PECVD生长系统示意图
Fig.9 The operation system of the employed PECVD

石墨烯光纤在其他领域的应用。2020年，Yu等人巧妙地利用了光纤耦合器作为衬底结构，将石墨烯铺覆在微纳光纤表面，构建一种新型的石墨烯耦合器件，并利用石墨烯的饱和吸收特性研究了其在光纤激光器中的应用[30]。实验结构图如图10所示，激光器总体采用典型的光纤激光器环形腔结构，得益于石墨烯高热导率和宽带可调特性，最终输出信号信噪比可达40 dB，信号扰动小于1 dB。该结构可以为光场调控、多波长激光器以及传感应用提供新的平台。同年，Yuan团队设计了一种基于石墨烯修饰的双芯光纤迈克尔逊干涉仪[31]，结构如图11所示。迈克尔逊干涉仪结构是通过在单模光纤和双芯光纤熔接处拉锥得到的，而石墨烯则是铺覆在侧抛后裸露的一侧纤芯表面。由于侧抛后增强了石墨烯与光的相互作用强度，泵浦光在石墨烯上产生的欧姆热改变了侧抛后表面一侧纤芯的折射率，进而实现了输出光的相位调制。同样的，石墨烯的引入主要作用是提高了调制灵敏度和响应速率。

图10 基于GOMC的激光器原理图
Fig.10 The schematic diagram of the laser based on GOMC

3 展望

考虑到石墨烯仅有单原子厚度，要想充分发挥自身无与伦比的物理学特性需要为其构建合适的平台。通信系统中光纤作为最基本的构成单元，同时兼顾着信号传输和传感两种任务，而随着信息的不断扩容，中继与终端设备中的各种光学器件体积大、能耗高等缺点渐渐阻碍了通信产业的发展。于是，人们对高响应速率、小尺寸、低能耗的光器件的研究越来越深入，石墨烯与光纤的结合不仅拓展了石墨烯等二维材料的研究范围，也为光纤功能化和集成化提供了新的思路。石墨烯的制备、转移、可重复性以及和光纤工艺的兼容性都是亟待解决的问题。到目前为止，石墨烯可以通过CVD方法在金属催化衬底上制备层数可控的薄膜，但是大单晶结构的制备仍然在探索阶段。光纤和石墨烯结合方式也需要更进一步的研究，虽然通过转移CVD法和无催化CVD直接生长两种方法可以有效地将石墨烯涂覆在光纤上，并在光传感和光信号调制等方面已有所突破，但是石墨烯在实际应用中的性能还远远达不到理想状态。一方面是由于石墨烯苛刻的生长条件，大单晶的实现可能需要完美衬底配合更加严格的生长工艺才能实现；另一方面，基于二氧化硅材质的衬底光纤想要在表面生长低缺陷的石墨烯结构同样是一个不小的挑战，因此，我们在考虑如何应用石墨烯光纤的同时需要更多考虑材质本身如何发挥出应有的性能，才能有望推动石墨烯光纤光学的进一步发展。

图11 石墨烯涂敷SPTCF-MI示意图
Fig.11 Schematic of the graphene-coated SPTCF-MI