循环流化床喷射混合还原剂的脱硝反应试验研究

林 晨，张 曜，于 娟，冯 帆，张忠孝

(上海交通大学 机械与动力工程学院，上海 200240)

0 引 言

随着大气污染形势日趋严峻，NOx排放法规日益严格。选择性非催化还原技术(SNCR)是流化床锅炉中广泛应用的低成本烟气脱硝技术，具有占地面积小、无需催化剂、设施简单等优点。但流化床负荷变化、炉内温度改变时，SNCR狭窄的反应温度区间(850～1 100 ℃)容易使其失效。此外，SNCR在实际锅炉中的脱硝效率有限，仅有50%[1-3]，难以满足低负荷运行时的流化床锅炉工况。

已有研究表明，H2、CH4、CO作为还原剂的添加剂可以改善温度窗口，提高脱硝效率。Lyon等[4]研究表明添加H2后温度窗口向低温方向移动；曹庆喜[5]研究发现，加入氢气后，SNCR的温度窗口明显变窄，且随氢气浓度增大而持续变窄；吕洪坤[6]试验和模拟计算结果显示，H2的参与能促使SNCR反应在较低温度下进行，添加的H2浓度合适时可以扩大反应窗口。Hemberger等[7]针对甲烷和乙烷参与的SNCR反应进行了试验和计算研究，结果表明碳氢化合物的参与使得SNCR反应温度窗口向低温方向移动，同时氨逃逸量也有所下降；Bae[8]研究发现，甲烷添加剂可以使NO还原的最佳反应温度降低，同时增宽反应温度窗口；Suhlmann等[9]在石英管反应器中，研究了CO添加剂对SNCR反应的影响，发现CO可促使脱硝反应的温度向低温移动100 ℃左右；Javed等[10]发现加入CO能使SNCR的反应温度窗口向低温移动200 ℃以上；高亮[11]研究表明，添加CO可以改善低温下氨气的还原能力，但会抑制高温下NOx的还原。

如上所述，添加剂如氢气、碳氢化合物和CO可以改善SNCR反应条件，但以往研究大多针对单一的添加剂，并未使用包含上述有效气体添加剂的工业副产品，如煤气化气、焦炉煤气作为整体添加剂。此类研究大多在一维反应器中进行，鲜见在具有循环物料、炉内流场相对复杂的循环流化床系统上进行相关试验。因此本文在自行搭建的循环流化床热态试验系统上，针对反应温度、氨氮摩尔比、添加剂浓度、添加剂喷射位置等影响因素，对比了氨水以及合成气与氨水构成的混合还原剂的脱硝效果。

1 试 验

1.1 试验系统

本文在自行搭建的循环流化床热态试验系统上进行试验，系统示意如图1所示。使用的还原剂为氨水与合成气添加剂构成的混合还原剂，合成气的有效气体成分参照典型工业煤气化气、焦炉煤气的成分[12]，具体组成见表1。试验煤种为河南焦作无烟煤，煤质的工业分析和元素分析见表2。

表1 煤气化合成气组分及摩尔分数

表2 试验用煤的工业和元素分析

图1 循环流化床试验台系统示意Fig.1 Schematic diagram of circulating fluidized bed experimental system

1.2 试验方法

试验时，首先向炉膛内投入石英砂床料，将管式电炉和预热炉设置到所需温度，同时打开风机为系统中所有的管道和设备预热。待炉膛平均温度大于800 ℃后，投入煤粉，使用S型铂铑热电偶对炉膛温度实时监测。调节供风量，控制分离器后烟气出口处烟气的氧含量为(6±0.5)%。当温度稳定于工况温度后，将氨水或混合还原剂喷入炉膛的烟气出口处，并用烟气分析仪对分离器后的烟气成分进行采集和分析。

烟气分析仪测得数据中，NOx以10-6显示，按照国家固定污染源烟气排放监测技术规范[13-14]，折算至干基、标态、6%O2的NOx浓度(mg/Nm3)，折算公式如下：

(1)

式中，ρ(NOx)为标准状态、6%氧量、干烟气下NOx浓度，mg/m3；ψ(NOx)为实测干烟气中NO体积分数，10-6；ψ(O2)为实测干烟气中氧含量，%；2.05为NO2由体积分数(10-6)转化为质量浓度(mg/m3)的转换系数。

在SNCR技术中，氨氮摩尔比(NSR)是一个重要影响因素。NSR的定义是喷入的氮还原剂中有效成分与烟气中NOx浓度的摩尔比。还原剂的脱硝效率按式(2)计算。

(2)

式中，η(NOx)为NOx脱除效率，%，ρa(NOx)为不喷射任何还原剂时NOx的生成量，mg/m3；ρb(NOx)为喷射还原剂后NOx的排放量，mg/m3。

2 结果及分析

炉膛温度对于循环流化床锅炉运行和SNCR脱硝反应都极其重要，试验过程中要严格控制温度。经测试，投入床料和燃料后，炉内温度差在10 ℃以内，具有较好的均匀性。

2.1 添加剂浓度的影响

840 ℃时，同时喷射合成气和氨还原剂的NOx排放量和脱硝效率随氨氮摩尔比的变化如图2所示。喷入合成气的浓度是合成气中除去N2的有效成分，分别是240×10-6和120×10-6。在840 ℃低温下，使用单一氨还原剂的SNCR反应已失效，喷射氨还原剂不但无法降低NOx，还会增加NOx排放量，造成大量氨漏失。但添加合成气能促使SNCR反应在较低温度下进行。氨氮摩尔比从0.5升至1.0时，混合还原剂的脱硝效率不断提高。NSR=1.0时，添加240×10-6和120×10-6合成气的NOx排放量分别降至158和107 mg/m3，脱硝效率达到44%和62%。但NSR继续提高至1.5时，其还原作用整体降低。这主要是由于840 ℃、氨氮摩尔比为1.0时，混合还原剂的还原效果已达到此试验工况的上限；喷入过量的氨会导致其选择性下降，发生氧化作用而生成NOx[15]。

由图2(b)可知，120×10-6合成气的脱硝效率大于240×10-6合成气，这主要是由于合成气有效成分H2、CH4和CO的脱硝机理和效果不同，合成气体现其综合作用的效果。曹庆喜[5]和吕洪坤[6]试验研究和模拟计算均显示，随着H2添加剂浓度的增加，脱硝效率呈下降趋势；随CO添加剂浓度的增加，脱硝效率呈上升趋势，而CH4对脱硝效率影响不大。合成气中氢气含量最高，当合成气浓度从120×10-6增至240×10-6时，氢气主导了脱硝的综合效果。

图2 840 ℃下添加不同浓度合成气时NOx排放量和脱硝效率随NSR的变化Fig.2 Change of NOx emission and denitration efficiency with NSR of different concentration of syngas at 840 ℃

这说明合成气添加剂与氨存在很强的相互协同、促进作用。此外，添加合成气后，氨从被氧化转变为大量还原NOx，说明合成气提高了氨还原剂的选择性。实际锅炉运行中，添加合成气不仅能提高脱硝效率，还可以节约氨用量、降低氨逃逸，达到节省成本、延长锅炉设备寿命的目的。

添加不同浓度合成气，在一定反应温度下，喷射具有最高脱硝效率的NSR时，NOx的排放量如图3所示。可知根据不同温度工况优选NSR后，使用不同浓度合成气所能达到的最低NOx排放。整体来说，与单纯使用氨还原剂相比，添加合成气后均不同程度降低了烟气中NOx。反应温度在860～910 ℃时，氨本身的还原效率较高，添加合成气后NOx降幅相对较小(15～90 mg/m3)；在更高的温度区间，氨的还原效率快速下降，添加合成气后NOx排放量最高降低300 mg/m3，降至124 mg/m3；在更低温度下(840 ℃)，氨还原剂失效，无法脱除NOx，但喷射合成气后可促使反应进行，NOx排放量最低降至107 mg/m3。反应温度超过900 ℃的高温段，喷射120×10-6合成气的NOx排放量超过了喷射240×10-6合成气。这主要是由于合成气的有效成分均为可燃气体，随温度上升，其在炉膛内参与燃烧反应的比例增加，而参加脱硝反应的比例下降。此时适当提高合成气的用量将有助于脱硝反应的进行，因此喷射240×10-6合成气的脱硝效果优于120×10-6合成气。综上所述，合成气的作用一方面体现在与氨的协同、促进作用，可有效提高脱硝效率；另一方面，SNCR技术的缺点是反应温度窗口狭窄，而合成气的参与可以明显拓宽SNCR的反应窗口。

工程应用中，使用合成气添加剂对于负荷灵活多变的流化床锅炉系统有实用意义。当流化床在较低负荷下运行时，炉膛温度有所下降。如云南某75 t/h循环流化床锅炉调节至低负荷燃烧运行时，炉膛温度在850～900 ℃[16]；四川白马电站600 MW超临界循环流化床机组在60%额定负荷下运行时，炉膛的平均温度为825.1～838.3 ℃[17]；刘锁清等[18]针对一台350 MW超临界循环流化床机组建模仿真，结果表明低负荷运行时，床温稳定在830 ℃左右。较低的运行温度使传统SNCR技术失效。而本文使用的合成气是参照工业副产品，如煤气化气、焦炉煤气的成分，具有价格低廉、来源广泛的特性。添加合成气可在不过多增加成本的条件下，有效降低流化床锅炉低负荷运行时的NOx排放量。

图3 搭配最佳脱硝效率NSR时，添加不同浓度合成气的NOx排放量Fig.3 NOx emission of adding different concentration of syngas with best denitration efficiency NSR

2.2 添加剂喷射位置的影响

实际锅炉运行中，氨还原剂往往在分离器前后的管道中喷射，管道中的烟温相较炉膛温度有所降低。尤其是当循环流化床以低负荷工况运行时，此处的烟温常因不满足温度窗口使SNCR反应失效。云南铜业股份公司某75 t/h循环流化床在低负荷运行时，炉膛出口的烟温为580～800 ℃[16]，低于SNCR反应的下限温度。在此背景下，本文分别在炉膛出口和后方分离器前的烟气管道中喷射合成气，考察其对脱硝反应的影响。经热电偶测定，炉膛出口处喷射点的温度为860 ℃，烟气管道喷射点的温度为740 ℃。

分别在炉膛出口(860 ℃)和烟气管道(740 ℃)处喷射不同浓度合成气时，NOx排放量随NSR的变化如图4所示。在烟气管道中喷射有效成分120×10-6和240×10-6合成气的NOx排放曲线比较接近。与炉膛出口喷射240×10-6合成气相比，在烟气管道中添加合成气能大幅降低NOx排放量；与炉膛出口喷射120×10-6合成气相比，当NSR=0.5和1.0时，合成气喷射位置的不同对NOx排放量影响不大。NSR进一步增加，在炉膛出口喷射合成气时，NOx不再降低；而在烟气管道中加入合成气能增强氨的选择性。当NSR=1.5时，NOx排放量最低，为101～110 mg/m3，比在炉膛出口处喷射降低了约60 mg/m3。与炉膛出口处添加合成气不同的是，在烟气管道中添加240×10-6的合成气，其脱硝效率整体稍高于添加120×10-6的合成气。

由此，在NOx过量，氨还原剂不足的情况下，合成气的喷射位置对脱硝效率的影响不大；但当氨过量时(NSR>1.0)，将合成气加入至烟气管道中，能增强氨的选择性，从而进一步降低NOx的排放量。实际锅炉中，为保证脱硝效率，使用的氨通常是过量的，NSR=1.2～2.5[19-21]，在负荷较低工况下，将合成气喷射至温度较低的烟气管道中效果更好。

图4 不同合成气喷射位置NOx排放量随NSR的变化Fig.4 Change of NOx emission with NSR at different locations of injecting syngas

2.3 添加剂与氨混合方式的影响

化学反应中，不同物质间良好的混合是反应的基本条件。流化床锅炉中，氨还原剂、合成气与烟气之间良好的混合不但可以加快SNCR反应速率，还能相对延长反应时间，有利于NOx的脱除。试验对比了2种氨与合成气的混合方式，即独立喷射氨水与合成气使其在炉内混合，以及将氨气与合成气进行预混，一同喷射的NOx脱除情况。

合成气添加剂与氨还原剂混合方式不同时NOx排放量如图5所示。独立喷射为氨水和合成气分别独立喷射，在炉膛出口处混合的试验结果；预混喷射为氨气与合成气预先在钢瓶中混合，再一同供入炉膛内进行试验。理论上，预混的混合还原剂更有利于脱除NOx。但从试验结果看，独立喷射氨水与合成气能达到更高的脱硝效率，在各温度下，NOx排放量比预混低60 mg/m3左右。一方面，说明在良好运行的流化床系统上，传质过程足够剧烈，能快速有效混合独立喷入的氨水、合成气与烟气；另一方面，独立喷射脱硝效率更高可能是因为还原剂氨水喷入后，由于水的汽化吸热，造成局部温度降低，一定程度上抑制了NOx生成和氨的氧化。有学者研究表明，在SNCR反应体系中，加入水蒸气能略微提高脱硝效率。而预混还原气中使用的是氨气。

图5 合成气添加剂与氨还原剂混合方式不同时NOx排放量Fig.5 NOx emission with different mixing method between syngas and ammonia

3 结 论

1)合成气与氨水构成的混合还原剂可大幅提高低温区的脱硝效率，并促使脱硝反应在较低温度下进行。840 ℃时，脱硝效率从0提升至44%～62%。

2)在NOx过量，氨还原剂不足的情况下，合成气的喷射位置对脱硝效率影响不大；但当氨过量时(NSR>1.0)，将合成气喷射至分离器前温度较低的烟气管道中，能增强氨的选择性，进一步降低NOx排放量。

3)独立喷射氨水与合成气，使其在炉内混合的脱硝效果比氨气与合成气预混的喷射方式好。在各温度下，NOx排放量比预混低60 mg/m3左右。

4)合成气添加剂与氨存在很强的相互协同、促进作用。合成气可以提高氨还原剂的选择性。实际锅炉运行中，添加合成气不仅能提高脱硝效率，还可以节约氨用量、降低氨逃逸。