小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

王 鹏，韩 蕾，郭瑶庆，王维家，达志坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

Y分子筛以其高稳定性、适宜的酸性和孔道结构、抗重金属污染能力强等特点，在催化裂化催化剂中一直被广泛的使用[1-4]。Y分子筛的窗口直径为0.74 nm，临界直径大于1.02 nm的大分子反应物不能有效地扩散到Y分子筛的孔内[5]，而随着催化裂化原料掺渣量的增加，原料中大分子所占的比例逐渐增大，进一步导致Y分子筛内部活性中心的利用率降低，裂化活性下降[6-8]。目前，工业上生产的常规Y分子筛的平均粒径为1～2 μm，晶粒尺寸较大，内部孔道较长，不利于反应物和产物分子在分子筛孔道内扩散，增加了二次反应几率[9-10]。而小晶粒Y分子筛的粒径约为几百纳米，具有更大的外比表面积，进而增加外表面的活性中心数目，改善了分子筛内部活性中心的可接近性，有利于大分子的裂化，提高重油或渣油的催化裂化转化率[11-14]。同时，晶粒尺寸的减小提高了反应物及产物分子的晶内扩散速率、减少产物过度裂化，降低了催化剂生焦。但Y分子筛晶粒尺寸越小，其水热稳定性越差，因此在降低Y分子筛晶粒尺寸的同时，需要提高其骨架硅铝比，改善结构稳定性[15]。由于目前合成的小晶粒Y分子筛硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]均在2.5左右，因此如何通过脱铝补硅增大分子筛硅铝比是进一步开发应用小晶粒分子筛的关键。

目前，对常规分子筛进行超稳化的方法主要有水热法、液相氟铵盐法和气相化学法。其中，水热法因脱铝不补硅会导致分子筛晶体结构的部分坍塌；液相氟铵盐法脱铝过程比较缓和，可以提高脱铝后分子筛的结晶度，但存在脱铝主要集中在外表面、分子筛表面富硅的问题；气相化学法具有脱铝程度较深、脱铝均匀、晶胞收缩范围宽、结晶保留度高、热及水热稳定性好等优点[16-21]，而且在改性过程中可以保持原有的晶粒形貌。因此，本研究着重考察利用气相超稳化法制备高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法，并对改性后样品的物化性质、热及水热稳定性等进行表征，同时对其催化裂化反应性能进行评价，为进一步的工业应用奠定基础。

1 实 验

1.1 原料及试剂

两种不同粒径小晶粒NaY分子筛分别命名为LMY和SCY，由中国石化石油化工科学研究院实验室自制；常规晶粒NaY分子筛(简称NaY)，由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产。不同粒径分子筛的物化性质见表1，SEM形貌照片见图1。SiCl4、(NH4)2SO4和盐酸，均为分析纯，购于北京化工厂。

表1 不同粒径分子筛的物化性质

图1 不同粒径分子筛的SEM照片

1.2 气相超稳Y分子筛的制备

分别以不同粒径分子筛LMY，SCY，NaY为原料，经两次铵交换后，在450～600 ℃下，与气相硅源SiCl4接触并发生反应，过滤、洗涤后再经一次铵交换，制得Na2O质量分数小于1%的3种不同粒径的气相超稳Y分子筛样品，编号分别为G-LMY，G-SCY，G-NaY。以SCY为原料，制备不同硅铝比的G-SCY分子筛，编号为G-SCY-x(x为1，2，3，4)。

1.3 分子筛的表征

采用日本理学公司生产的X射线衍射仪分析分子筛的物相，测定样品的晶胞常数(a0)，由公式[n(SiO2)n(Al2O3)=2×(25.858-a0)(a0-24.191)]计算分子筛的硅铝比，以衍射主峰峰面积与79Y16分子筛的峰面积比值计算分子筛的相对结晶度。相对结晶保留度是分子筛超稳化处理后(或水热老化处理后)的相对结晶度与超稳化处理前(或水热老化处理前)的相对结晶度的比值。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2420吸附仪和低温静态氮吸附容量法(BET法)测定分子筛的比表面积和孔体积。

采用Bruker公司生产的AM-300MAS型核磁共振仪分析分子筛骨架铝与非骨架铝含量，测试条件为：共振频率78 MHz，倾倒角30°，弛豫时间0.2 s，扫描2 000次。采用Rigaku公司生产的ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪分析分子筛的元素组成。采用差热法测定分子筛的骨架崩塌温度，表征其热稳定性。

采用美国BIO-RAD公司生产的NICOLET6700型红外光谱仪分析分子筛的酸性。向原位池中导入吡啶蒸气，平衡30 min后，升温至200 ℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷却至50 ℃，在波数1 300～3 900 cm-1范围内扫描，记录200 ℃下吡啶吸附红外光谱；再升温至350 ℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷却至室温，记录350 ℃下吡啶吸附红外光谱。吡啶吸附酸量以峰面积计算。

1.4 分子筛水热老化处理

采用固定床反应器分别对气相超稳分子筛样品G-LMY，G-SCY，G-NaY进行水热老化处理，处理条件为：氮气气氛中逐渐升温至800 ℃，然后切换为100%水蒸气老化4 h。水热老化处理后的气相超稳分子筛编号分别为G-LMY-L，G-SCY-L，G-NaY-L。

1.5 分子筛微反活性评价

分子筛微反活性评价采用轻柴油为原料，在固定床微型反应器中进行，分子筛装填量为5 g，反应温度为460 ℃。反应产物采用气相色谱法分析，分子筛微反活性以轻柴油转化率为评价指标。

分子筛的反应性能评价在纯烃脉冲微反装置上进行，分别以异丙基苯和1，3，5-三异丙基苯为模型化合物。异丙基苯评价条件：分子筛装填量为100 mg、反应温度为450 ℃、常压；1，3，5-三异丙基苯评价条件：分子筛装填量为30 mg、反应温度为350 ℃、常压。反应后的产物组成采用HP 5890气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径气相超稳Y分子筛性能对比

不同粒径的NaY分子筛制备的3种气相超稳Y分子筛G-LMY，G-SCY，G-NaY的27Al MAS NMR谱见图2。化学位移为0处的峰归属于六配位非骨架铝。由图2可以看出：G-NaY在化学位移为0处的谱峰尖锐且对称性较好，说明非骨架铝含量较少；G-LMY在化学位移为0处的谱峰明显变宽，且对称性较差，说明骨架铝所处化学环境较为复杂，晶格缺陷较多，非骨架铝比例明显高于G-SCY和G-NaY。

图2 G-LMY，G-SCY，G-NaY的27Al MAS NMR图谱—G-LMY； —G-NaY； —G-SCY

为了对比气相超稳Y分子筛的骨架结构稳定性，对G-NaY，G-SCY，G-LMY进行了水热老化处理，3种气相超稳Y分子筛水热老化处理前后的物化性质见表2。由表2可以看出：水热老化处理前，3种气相超稳Y分子筛晶胞常数相近，但相对结晶度存在较大差异，G-NaY的相对结晶度最高，而G-LMY的相对结晶度最低，说明G-LMY在气相超稳化过程中骨架结构不太稳定，结晶度损失较大；G-SCY相对结晶度仍保持在68%，略低于G-NaY。从孔结构性质来看，G-SCY的总比表面积和微孔体积与G-NaY相近，介孔比表面积更高；G-LMY的总比表面积和微孔体积最低，但介孔比表面积最高，这说明分子筛粒径的减小确实有利于增加分子筛的介孔比表面积，而这部分比表面积主要来自于分子筛的外表面。但当分子筛平均粒径降低为500 nm时，因为结构稳定性较低，在超稳化过程中晶格容易崩塌而导致结晶度和比表面积损失较大。

水热老化处理后，3种气相超稳Y分子筛的相对结晶保留度存在较大差别，其中G-LMY-L的相对结晶度仅为35%，与水热老化处理前相比，其相对结晶保留度仅为61%；G-NaY-L的相对结晶保留度最高，说明较大粒径的超稳Y分子筛的水热稳定性较好(粒径约为1 μm)；G-SCY-L的总比表面积保留度和酸性均与G-NaY-L相近，说明超稳化处理后的小晶粒分子筛的水热稳定性得到了提升。但当原料分子筛粒径为500 nm时，由于骨架结构稳定性更低，仅通过提高骨架硅铝比的方法较难达到与常规晶粒分子筛相近的水热稳定性，因此G-LMY分子筛水热老化处理后总比表面积保留度和相对结晶保留度均明显低于G-NaY-L，同时总B酸酸量和强B酸酸量也相应减少。

1)总比表面积保留度为水热处理后总比表面积与水热处理前总比表面积的百分比。

气相超稳Y分子筛的轻油微反活性反映分子筛结晶度和酸性共同作用的结果，考察老化时间对3种气相超稳Y分子筛的轻油微反活性的影响，结果见图3。由图3可以看出：3种分子筛的轻油微反活性场随老化时间的延长而降低；在相同老化时间下随着气相超稳Y分子筛粒径的减小，轻油微反活性逐渐降低，说明为了兼顾分子筛的水热稳定性与晶粒外比表面积，最终达到较高的重油催化裂化活性，采用气相超稳化方法提高Y分子筛骨架硅铝比时，适宜的分子筛粒径约为700 nm。

图3 老化时间对气相超稳Y分子筛微反活性的影响▲—G-NaY； ■—G-SCY； ◆—G-LMY

2.2 不同硅铝比气相超稳Y分子筛性能对比

通常认为，分子筛骨架硅铝比越高，分子筛的骨架结构越稳定，热及水热稳定性越高。但在SiCl4超稳化过程中，由于酸性气体的作用，随着反应深度的增加，分子筛的晶体破坏更严重而且酸中心的数量更少。由于不同粒径分子筛的结构稳定性不同，因此不同粒径的分子筛气相超稳化处理的最佳深度必然存在差别。以SCY分子筛为原料，进行了不同程度的脱铝补硅，得到不同硅铝比的气相超稳Y分子筛，其物化性质见表3。由表3可以看出：随着硅铝比的增大，气相超稳Y分子筛的晶胞不断收缩，骨架崩塌温度逐渐升高，说明分子筛骨架硅铝比提高确实可以提高分子筛的结构稳定性；当硅铝比提高至14.75时，G-SCY-3的相对结晶度及相对结晶保留度明显下降，分别为57%和63%；随着硅铝比的增加，气相超稳Y分子筛的总比表面积和微孔比表面积均呈现先增加后降低的趋势，其中G-SCY-4样品的总比表面积及微孔体积保留度最高。因此说明即使是采用气相化学法脱铝补硅，也存在最佳的脱铝补硅程度，因为深度脱铝时需要更苛刻的反应条件，会造成分子筛结构的坍塌。

表3 不同硅铝比的小晶粒气相超稳Y分子筛的物化性质

1)微孔体积保留度为分子筛超稳化处理后的微孔体积与超稳化处理前的微孔体积的百分比。

对不同硅铝比的G-SCY分子筛水热老化处理后的样品(编号分别为G-SCY-1-L，G-SCY-2-L，G-SCY-3-L，G-SCY-4-L)进行轻油微反活性评价，结果见表4。由表4可以看出，通过增加气相超稳化过程的苛刻度，使分子筛晶胞收缩、硅铝比增大，确实可以减少在水热老化处理过程中因分子筛骨架的崩塌带来的结晶度损失，使分子筛水热老化后的相对结晶保留度增大。由于一个铝原子对应一个B酸中心，脱铝补硅的过程必然导致分子筛B酸酸量下降，而且在脱铝过程中结晶度的损失也会增加。尽管G-SCY-3的水热稳定性提高，但G-SCY-3-L的轻油微反活性低于G-SCY-2-L。因此，小晶粒Y分子筛为了保持较高的微反活性，气相超稳化后的硅铝比应小于12。

表4 不同硅铝比的G-SCY分子筛水热老化处理后的物化性质

2.3 气相超稳Y分子筛的纯烃催化裂化反应性能评价

为了对比不同粒径气相超稳Y分子筛的外表面对重油大分子转化的影响，分别以不同分子尺寸的异丙基苯和1，3，5-三异丙基苯为原料，考察水热老化处理后的3种气相超稳Y分子筛的催化性能，结果见表5。其中1，3，5-三异丙基苯分子的动力学直径为1 nm左右，由于分子尺寸较大，基本在分子筛孔外表面进行反应，转化率反映了分子筛外表面的催化活性；而异丙基苯可以扩散到分子筛孔内进行反应，但由于分子较小，反应活化能较高，需要更高的温度和剂油比才能达到与1，3，5-三异丙基苯相近的转化率。由表5可以看出：与G-NaY-L相比，G-SCY-L上异丙基苯的转化率略有下降，但1，3，5-三异丙基苯的转化率明显提高，提高了15百分点；当分子筛粒径减小到500 nm时，G-LMY-L上异丙基苯的转化率比G-NaY-L低9百分点，但1，3，5-三异丙基苯的转化率提高了23百分点，说明气相超稳Y分子筛粒径的减小确实有利于提高外表面的反应活性，从而显著促进大分子的裂化。从1，3，5-三异丙基苯裂化后的反应产物分布还可以看出，小晶粒分子筛上的催化裂化产物中，大分子产物所占比例较高，说明气相超稳Y分子筛晶粒的减小有利于反应产物的脱附，因而有利于提高大分子产物的选择性。综合比较可以看出，粒径约为700 nm的气相超稳Y分子筛由于骨架结构相对稳定，不仅可以保留晶胞内小分子的反应活性，还能够提高大分子转化率，将更适合作为重油催化裂化催化剂的活性组元。

表5 超稳Y分子筛的纯烃裂化性能

1)1，3，5-三异丙基苯的裂化产物选择性。

3 结 论

采用SiCl4气相超稳化法对小晶粒NaY分子筛进行脱铝补硅，可以在不影响晶粒形貌的前提下，提高小晶粒NaY分子筛的结构稳定性，超稳化Y分子筛骨架崩塌温度高于1 000 ℃，Na2O质量分数小于1%，晶胞常数为2.433～2.445 nm，水热稳定性大幅提高。当粒径约为700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒气相超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后，相对结晶保留度与相同硅铝比的常规粒径超稳Y分子筛相当，且催化1，3，5-三异丙基苯的裂化反应活性较高。小晶粒气相超稳Y分子筛具有更丰富的外表面，更有利于大分子的裂化和产物的扩散，从而进一步促进催化裂化装置塔底油的转化，提高炼油厂的经济效益。