不同原子比对固相反应制备方钴矿电学性质的影响

刘兰兰　马飞　宋庆平　韦其芳　秦丙克

摘 要：方钴矿（CoSb3）是较为优秀的中温区热电材料之一，具有较好的应用前景。本研究采用高温固相反应法，在923 K、保温时间约30 min的条件下，制备了钴锑不同原子比的方钴矿，考查了室温附近钴元素减小量对方钴矿的微观结构和电学性质变化影响。研究结果表明，当钴元素的减小量[x]≤0.5时，仍然可以合成单相的方钴矿，而当钴元素的减小量继续增大时，方钴矿的合成效果会急剧变差;样品[Co4-xSb12]具有许多微气孔，随着钴元素的减小，样品的结晶度明显变差，微气孔的数量和尺寸也明显增多;样品Co3.9Sb12获得的最大Seebeck系数的最大绝对值为375 μV/K，样品Co3.7Sb12最小电阻率为74 mΩ·cm，样品Co3.5Sb12获得的最大功率因子为77.7 μW/（m·K2）。

关键词：固相反应;方钴矿;微观形貌;电学性质

中图分类号：TN304;TG132.2 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）14-0125-04

Effect of Different Atomic Ratio on the Electrical Properties of Skutterudite Prepared by Solid-state Reaction

LIU Lanlan MA Fei SONG Qingping WEI Qifang QIN Bingke

（School of Chemistry and Materials Engineering， Liupanshui Normal University， Liupanshui Guizhou 553004）

Abstract： The skutterudite （CoSb3） is one of the more excellent thermoelectric materials in the middle temperature zone， which has good application prospects. In this study， high-temperature solid-phase reaction method was used to prepare skutterudite with different atomic ratios of cobalt and antimony under the conditions of 923 K and holding time of about 30 min， and investigate the influence of the reduction of cobalt element near room temperature on the microstructure and electrical properties of cobalt ore. The results show that single-phase skutterudite can still be synthesized when the reduction of cobalt element [x]≤0.5， the synthesis effect of skutterudite will deteriorate sharply when the reduction of cobalt element continues to increase; sample [Co4-xSb12] has many micropores， with the reduction of cobalt element， the crystallinity of the sample obviously deteriorates， and the number and size of micropores also increase significantly; sample Co3.9Sb12 obtained the largest Seebeck coefficient with a maximum absolute value of 375 μV/K， the minimum resistivity of sample Co3.7Sb12 is 74 mΩ·cm， the maximum power factor obtained for sample Co3.5Sb12 is 77.7 μW/（m·K2）.

Keywords： solid-phase reaction;skutterudite;micromorphology;thermoelectric

社會的发展离不开能源，能源在社会发展中扮演了重要的角色。随着社会发展的深入，人类对能源的需求与日俱增。热电材料是一种可以实现热能和电能直接转换的半导体材料，因此可以利用自然界中的地热、工业余热、汽车尾气余热和生物体热等热源，通过热电材料转换成电能，以缓解人们对能源的需求。热电材料所制成的器件用于热能发电或电能制冷等设备，具有无运动部件无噪声、不需要制冷剂、无污染和使用寿命长等突出优点。热电材料的性能优劣可以用功率因子[P]来表征，其综合热电性能可以采用无量纲的热电优值[ZT]来表征。

[P=S2σ]                                         （1）

[ZT=S2σT/λ]                                    （2）

式中，[S]为Seebeck系数;[σ]为电导率;[λ]为热导率;[T]为绝对温度[1-5]。

方钴矿（CoSb3）是公认的中温区较好的热电材料之一[6]，但是其晶格热导率较高，而且传统的制备工艺较为复杂，影响了方钴矿热电材料在商业上的应用。研究表明，高温固相反应法结合高能球磨可以在10 h以内制备出单相的方钴矿热电材料[7]，但是在较高的制备温度下，方钴矿中的锑元素因熔点较低而易于挥发，从而导致方钴矿中钴元素微量过量，初始原料原子比失配。因此，本研究通过试验探索不同原子比对固相反应制备方钴矿的结构及电学性质影响规律，为固相反应制备性质最优方钴矿提供可行的试验方法。

1 试验过程

试验采用平均粒度约200目和纯度4 N的Co粉、Sb粉作为起始原料，按化学式[Co4-xSb12]（[x]=0.1～0.9）的计量比准确称量，然后在惰性气体的保护下密封到球磨罐内，球料比约为30∶1。把装有原料的球磨罐在行星球磨机上高能球磨约2 h后取出原料，粉压成型为柱状样品，然后密封到烧结磨具内，放入真空炉内进行不同温度的烧结后，随炉冷却到室温取出样品。样品取出后，采用砂纸磨去表层氧化或不均匀部分，然后切割成长条状，进行物相结构和电学性质的测试分析。制备样品烧结真空炉型号为HMZ-1700-20，样品的物相组成采用TD-2500型X射线衍射仪进行测试分析，测试的衍射角度为20°～80°。微观形貌采用扫描电子显微镜FEI Nova NanoSEM 450对样品进行测试分析。室温附近样品的电阻率采用RTS-9型四探针测试仪。样品室温附近的热电系数测试采用自制的Seebeck测试仪，经校正，测量误差保持在±5%，样品的功率因子值通过式（1）计算获得。

2 结果与分析

2.1 样品[Co4-xSb12]的物相组成和微观形貌

图1为制备温度923 K，保温时间30 min样品[Co4-xSb12]（[x]=0.1～0.9）的XRD图谱。当[x]≤0.5时，图谱与标准PDF卡片CoSb3#78-0976比对，没有出现明显的杂质峰，表明利用固相反应法制备出的样品为纯单相的方钴矿结构。当[x]>0.5后，开始出现锑的杂质峰，并且随着钴含量的减少，方钴矿的主峰也迅速降低。这表明在制备过程中，当钴和锑之间的原子比失配过多时，钴元素过量减少，会对CoSb3的晶格结构造成破坏，难以生成单相的方钴矿。但是同时表明，初始原料钴元素微量减少后，仍然可以合成单相的方钴矿。这主要是由于锑元素的熔点为903.78 K，在923 K的高温下，Sb已经熔化成为液态，在1 011 K的温度下，Sb的蒸气压为100 Pa，因此高温下锑元素易于挥发，钴元素和锑元素同时减少导致方钴矿中Co、Sb的比例仍然近似于1∶3，故而可以合成单相的方钴矿。

图2是样品[Co4-xSb12]内部断面扫描电镜显微照片。从图2可以看出，原子比失配后所制备的样品内部晶粒结构细小，晶粒直径在微纳米级。样品内部普遍含有许多微气孔，微气孔的直径小于10 μm，部分处于纳米级，细小的晶体结构有助于降低样品的热导率[8-9]。微气孔的产生主要是由于固相反应法制备使样品原有的物相融合为新物相，形成反应空隙。随着钴原子失配[x]值的增大，样品内部晶粒的结晶度明显变差，导致气孔变大增多，出现这种现象的主要原因是钴元素的减少导致锑元素过量，当这种差异过大时，形成的晶格结构缺陷增多，此外，过多存在的锑在反应末期挥发，也会造成微气孔的增多和变大。

（a） 样品Co3.7Sb12

（b） 样品Co3.5Sb12

（c） 样品Co3.3Sb12

2.2 样品[Co4-xSb12]的电输运性质

图3为在室温附近样品[Co4-xSb12]的电阻率、Seebeck系数与钴减少量[x]之间的关系。从图中可以看出，样品的Seebeck系数随钴减少量[x]增加而减小，当[x]>0.3后，Seebeck系数变为负值，样品由P型半导体转变为N型半导体，这是由于钴元素的减少、锑元素的增多造成的。Seebeck系数受到费米能级、散射因子、状态密度、载流子浓度等热电参量的影响。对于金属或简并半导体来说，假设载流子的散射与温度无关，Seebeck系数可以表示为：

[S=8π2K2B3eh2m?Tπ3n23]                      （3）

從式（3）可以看出，Seebeck系数反比于载流子浓度n的2/3次方，而载流子浓度较高时电阻率较低，因此Seebeck系数往往与电阻率成反比[10-12]。当x=0.9时，样品Co3.9Sb12获得最大的Seebeck系数，其最大绝对值为375 μV/K。由图3中[Co4-xSb12]的室温电阻率与钴元素减少量x的关系可以看出，随着钴元素减少量x的增大，电阻率先减小而后有所增大，样品Co3.7Sb12最小电阻率为74 mΩ·cm。方钴矿的电阻率与样品内部的载流子浓度和载流子迁移率有关，一般情况下，载流子浓度越高，载流子迁移率越大，材料的电阻率越小。由于钴元素减小导致锑元素相对含量增大，除部分挥发外，还有一部分的锑进入方钴矿的晶体结构，为体系提供了多余的电子，因此使得半导体载流子类型由空穴转变为电子，同时增大了载流子的浓度，所以使得样品的电阻率有所降低。

图4是根据样品[Co4-xSb12]的电学性质经计算得到的功率因子与钴元素减少量x之间的关系。从图4可以看出，样品的功率因子随钴元素减少先升高而后降低。造成这种现象的主要原因是样品的Seebeck系数虽然随钴元素减少先降低而后升高，但是Seebeck系数较大时其电阻率往往也较大，所以当Seebeck系数适中时，样品的电阻率较低，能够获得较大的功率因子，样品Co3.5Sb12获得的最大功率因子为77.7 μW/（m·K2）。

3 结论

本文采用高温固相反应法，在923 K、保温时间约30 min的条件下，研究了钴锑不同原子比条件下方钴矿的合成规律，并研究了室温附近钴原子失配对方钴矿的电学性质变化规律，得到以下结论：采用固相反应制备方钴矿时，钴元素适当减小，当钴元素的减小量x≤0.5时，仍然可以合成出单相的方钴矿，当钴元素的减小量继续增大时，方钴矿的合成效果会急剧变差;高温固相反应制备出的方钴矿[Co4-xSb12]具有许多微气孔，随着钴元素的减小，样品的结晶度明显变差，微气孔的数量和尺寸也明显增多;样品Co3.9Sb12可以获得最大的Seebeck系数，其最大绝对值为375 μV/K，样品Co3.7Sb12最小电阻率为74 mΩ·cm，样品Co3.5Sb12获得的最大功率因子77.7 μW/（m·K2）。

参考文献：

[1]何翠群，罗沛兰.CoSb3系热电材料的研究进展[J].南昌工程学院学报，2015（1）：56-59.

[2]姜一平.方钴矿化合物Sm0.025CoSb2.975Te0.025电输运性能研究[J].河南科技，2019（31）：38-40.

[3]席丽丽，邱雨婷，史讯，等.CoSb3基方钴矿化合物的Ga，In掺杂及相关复杂缺陷的研究[J].中国材料进展，2015（1）：41-49.

[6]高文圣，雷鹰，李雨，等.微波快速合成碲掺杂方钴矿及其性能研究[J].金属功能材料，2019（1）：16-21.

[7]秦丙克，籍永华，白志玲，等.固相反应法快速制备纳米结构CoSb3及其热电性能[J].稀有金属材料与工程，2019（10）：3118-3123.

[8]Liu W S，Zhang B P，Zhao L D，et al.Improvement of Thermoelectric Performance of CoSb3-xTex Skutterudite Compounds by Additional Substitution of IVB-Group Elements for Sb[J].Chemistry.Materials，2008（24）：7526-7531.

[9]Kim S H，Kim M C，Kim M S，et al.Nanophase oxalate precursors of thermoelectric CoSb3 by controlled coprecipitation predicted by thermodynamic modeling[J].Advanced Powder Technology，2016（2）：773-778.

[10]王曉军，王文杰.Yb填充下Ni与Te替代对CoSb3热电性能的影响[J].金属功能材料，2018（5）：19-23.

[11]Liang G X，Zheng Z H，Li F，et al.Nano structure Ti-doped skutterudite CoSb3 thin films through layer inter-diffusion for enhanced thermoelectric properties[J].Journal of the European Ceramic Society，2019（15）：4842-4849.

[12]Zhou Z，Agne M T，Zhang Q，et al.Microstructure and composition engineering Yb single-filled CoSb3 for high thermoelectric and mechanical performances[J].Journal of Materiomics，2019（4）：702-710.