聚氨酯丙烯酸酯复配油墨的热分解动力学研究

肖忠良 ,刘 青 ,曾 超 ,吴道新*,宋刘斌 ,曹 忠 ,黄 勇

(1.长沙理工大学化学与食品工程学院，交通与电力材料保护湖南省重点实验室，中国 长沙 410114；2.奥士康科技股份有限公司，中国 益阳 413000)

5G移动通讯信号传输具有高频高速、低功耗、低时延[1-4]的特点，因而对电路板的性能(PCB)也提出了更高要求，满足5G PCB要求的油墨是其中不可或缺的一环。5G油墨在传输高频信号的过程中要求具有较低的介电损耗(Df≤0.008)、较低的介电常数(Dk≤3.72)等[5]，因此在承载较高的功率密度时，油墨还必须具有较好的耐热老化性能。然而对其热分解性能的研究，过去往往用树脂的起始分解温度、最高热分解温度、失重50%所对应的温度、残炭率等来进行描述[6，7], 上述方法只能粗略地评价油墨的热老化性能，由于其组成的多样性及成膜后分解过程的复杂性等，对油墨的热分析动力学及热分解机理的研究报道甚少。

众所周知，聚氨酯丙烯酸酯树脂具有耐黄性优、光泽度好、柔韧性佳等优点[8，9]，因此本文选用聚氨酯丙烯酸树脂为基体树脂并与其他优良树脂进行复配来探索新型5G油墨。树脂分子结构极性是影响PCB油墨Dk/Df的一个重要因素，选取具有少量极性基团、低极性化学键的丙烯酸氟碳树脂与聚氨酯丙烯酸酯进行复配，制备一种新型5G油墨是一个比较好的选择。

本文根据热重分析数据，先用积分法计算油墨不同热分解阶段的表观活化能Ea(作为标准表观活化能Ea0)，再用微分法分别计算常见的12种固体机理函数所对应活化能，并结合相关系数与Ea0进行比较，以期获得油墨分解各阶段的热分析动力学参数。并结合膜层不同失重率下对应温度的红外谱图，分析油墨在不同分解阶段的热分解机理，评价其热老化寿命。

1 实验

1.1 实验过程

表1 油墨配方

Tab. 1 Ink formulations

树脂质量比A环氧改性丙烯酸酯树脂:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯1∶2B氟碳树脂:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯1∶2

注： 树脂占70%(质量分数，下同)，其他为活性单体15%，1173光引发剂 8%，助剂7%。

A和B两种油墨配方配比如表1所示,按照配方分别取树脂、活性单体、光引发剂1173及助剂等，在机械搅拌机下搅拌均匀，然后用三辊研磨机研磨(油墨粒径<4 μm)后均匀涂布于PCB板上，制成厚度<0.9 mm的涂膜，室温下放于UV光灯(365 nm，40 W)下固化，剥离后制得油墨膜层样品。

参照ISO 11358-2-2005(E)[10]标准，切割部分未老化的原始油墨膜层样品约10 mg，用综合热分析仪(法国SETARAM公司，Labsys-1600)获得TGA数据。测试在O2气氛中进行，流速为40±5 mL·min-1,升温速率分别为2.5,5.0,7.5,10和12.5 K·min-1，测试温度范围为298～873 K；另取油墨膜层样品置于综合热分析仪中，以10 K·min-1的速率分别升温至膜层失重率10%，50%及70%所对应的温度，恒温20 min后降温取出。采用傅里叶红外光谱仪(美国尼高力仪器公司，AVATAR-360)分别对A和B两种油墨处于5种状态下的膜层进行红外测试，即：刚配置好未固化时，固化后，失重率分别为10%，50%及70%时。上述膜层样品均用DMF溶解，再滴加于KBr压片上进行测试；切割膜层样品尺寸为50 mm×50 mm,用矢量网络分析仪(美国安捷伦，E8357A)测试样品的Dk/Df，测试频率为10 GHz。

1.2 热分析动力学理论基础

假设油墨热分解反应转化率随时间变化遵循[11]

(1)

式中，k是反应速率常数，n是反应级数，α是转化率。

(2)

式中，m0,mf,mt分别为样品的初始质量、最终质量和t时刻的质量。将k代入Arrhenius方程中，并将β定义为加热速率，即dT=βdt，则式(2)可转换为

(3)

为求解这个复杂的方程，用Flynn-Wall-Ozawa[12-14]法是比较好的选择：

(4)

Flynn-Wall-Ozawa法适用于有机聚合物的热分解，它避免了因反应机理函数假设的不同而可能带来的误差，因此准确度高，本实验以该方法所得的表观活化能为标准，记做Ea0。

表2 固体热降解的机理函数[15,16]

Aehar-Brindley-Sharp-Wendworth方程[17，18]为：

(5)

2 结果和讨论

2.1 油墨膜层的基本性能

用CPCA/JPCA 4306-2011[19]标准分别对两种油墨膜层的铅笔硬度、附着力、耐化学品性及耐镀金药水性能进行测试，测试结果如表3所示。两种油墨样品膜层的Dk<3.72，B样品的Df(<0.008)符合5G油墨的使用要求。

表3 油墨膜层的基本性能

2.2 Flynn-Wall-Ozawa积分法

两种配方的油墨样品A与B在5种不同升温速率下的TG曲线如图1(彩图见封三)，失重率10%(图中质量从100%到90%)对应温度在图中已用虚线标出。选取失重率分别为10%，50%和70%对应的温度数据(列于表4中)，用Flynn-Wall-Ozawa法做动力学处理。由图1可得，随着升温速率的递增，失重曲线向高温方向偏移，这主要由于热分解反应有滞后过程，升温速率越快，滞后时间越长[20，21]。

图1 材料在不同加热速率下的TG曲线

表4 样品A和B在不同加热速率下不同失重率时TG曲线对应温度 单位：K

图2 材料失重率分别为10%，50%及70%TG数据的线性拟合

表5 由TG曲线线性拟合得到的活化能

2.3 Aehar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法

根据表3和表5可知，B样品Dk/Df完全符合5G油墨的使用要求，并且Ea0整体比A样品大，所以整体性能较好。选择B样品为研究对象，探究其热分解动力学参数。选取B样品升温速率为10 K·min-1第一段(399～520 K)热降解的数据，用Aehar-Brindley-Sharp-Wendworth法对12种机理函数分别进行拟合，结果列于表6。

表6 B样品膜层第一段热降解(399～520 K)用12种微分机理函数线性拟合结果

2.4 热分解机理分析

结合图1的TG曲线分析：两种样品都经历了3段明显的热分解。A与B样品第一段热分解温度分别为403～529 K(失重率10.8%)和399～520 K(失重率12.6%)。选取失重率为10%红外图(图3曲线3)分别与固化后油墨的红外图(曲线2)比较，发现3 200～3 400 cm-1附近的—OH和—NH吸收峰越来越明显，2 800～3 000 cm-1附近的—CH2和—CH3吸收峰也越来越明显，推断第一段降解可能存在有机小分子的挥发、部分氨基甲酸酯键及羧酸酯键断裂、丙烯酸羟乙酯的部分降解等，与文献[24]的结果一致。第二段热分解分别为529～665 K(失重率53.3%)和520～657 K(失重率54.3%)。分别选取失重率50%对应的红外图(曲线4)与失重率10%的红外图(曲线3)进行对比，发现3 200 cm-1附近—OH吸收峰越来越弱，推测可能在升温中存在大量羟基脱水缩合。第三段热分解温度分别为665～767 K(失重率78.6%)和657～781 K(失重率81.10%)。分别对比失重率70%的红外图(曲线5)与失重率50%的红外图(曲线4)，3 200～3 400 cm-1附近的—OH和—NH吸收峰减弱或者消失，推断脲基键基本降解为CO2及甲酸等小分子。

图3 两种配方油墨经不同热处理后的红外谱图(A和B分别表示两种配方的油墨样品，1，2，3，4，5分别表示刚配好未固化油墨、油墨固化后膜层、失重率10%膜层、失重率50%膜层、失重率70%膜层的红外曲线)

3 结论

用氟碳树脂与聚氨酯丙烯酸酯进行复配，组成的新型油墨具有低Dk/Df的特点，完全符合5G油墨的性能要求。通过热分析获得的不同分解阶段活化能及算出的各动力学参数，并结合红外光谱探讨其热分解机理，能较精确地评价油墨的耐老化性能，为5G油墨的组分筛选及配方优化提供参考。但由于油墨本身热分解过程的复杂性，在某一温度段可能存在几种不同的分解机理，本文只列出了主要的分解机理。因此，进行动力学分析时温度范围的选取及反应机理模型的确定等还需要进一步探讨。