液相色谱法测定车内空气中醛类含量不确定度分析

吴全，周洁丹，陈建强

中汽检测技术有限公司，广东广州 510530)

0 引言

近年来，随着汽车保有量的不断增大以及消费者自我保护意识的提高，人们对车内空气污染问题的关注度也不断提高[1]。车内空气污染问题主要来源于汽车内饰件释放的挥发性有机物，包括芳香烃类、烷烃、醛酮类等多种物质[2]。我国于2007年颁布了HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》并于2008年3月起实施[3]。为进一步加强车内空气质量控制，2016年1月22日，环境保护部出台《乘用车内空气质量评价指南》强标征求意见稿，标准明确规定了车内空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的浓度要求[4]。强标的推进引起了各大汽车主机厂及零部件材料供应商高度重视，目前大多数主机厂参考HJ/T 400—2007和ISO 12219-1:2012[5]，制定相应的企业标准对车内空气污染物进行管控。

本文作者主要依据JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[6]和HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》，对车内醛类含量测定不确定度来源进行全面分析并量化[7-9]，找出影响实验结果不确定度的主要因素，为进一步提高实验室检测数据准确性提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试验设备及试剂材料

1.1.1 仪器设备

主要仪器设备有：UltiMate3000高效液相色谱仪(Thermo)，具备紫外检测器(工作波长360 nm)；SP-208 1000 Dual采样泵(岛津GL)；530M气体流量校准计(Bios)；AZWTH120R-VOC检测环境模拟舱。

1.1.2 试剂及材料

试剂及材料有：醛酮类标准品(15 mg/L)，购自美国O2Si；乙腈(HPLC级)；高纯氮气(纯度99.999%)；一级水；DNPH采样管(GL-Pak mini tube)。

1.2 测试程序

按照HJ/T 400—2007标准，受检车辆保持静止空载状态，依次进入准备阶段和16 h的常温(25 ℃/50%RH)封闭阶段后，将DNPH管连接到采样导管上，通过采样泵采集车内的醛酮化合物，采集流速400 mL/min，采集时间30 min。然后用乙腈洗脱DNPH管定容到5 mL容量瓶中，使用高效液相色谱仪对洗脱液进行醛酮含量分析，以外标法进行定量。

2 建立数学模型

建立数学模型如下：

式中：CS为样品中醛类物质的挥发量，mg/m3；CF为DNPH采集管洗脱液中醛类含量，mg/L；CB为空白管洗脱液中醛类含量，mg/L；V1为DNPH采集管洗脱液定容体积，mL；Q为采样体积，L；p为采样时大气压力，kPa；t为采样时现场温度，℃。

3 不确定度来源分析

根据上述数学模型分析影响醛类含量测定的不确定度主要包括以下几个方面：(1)操作过程重复性引入的不确定度；(2)采样过程引入的不确定度；(3)采集管洗脱液定容体积引入的不确定度；(4)醛类溶液定量分析引入的不确定度(标准溶液、溶液配制、曲线拟合)；(5)大气压力引入的不确定度；(6)采样温度引入的不确定度。

4 不确定度分量评定

4.1 操作过程重复性引入的相对标准不确定度uref(A)

按照HJ/T 400—2007进行采样，由不同人员采集6根DNPH管，数据见表1。以甲醛为例，计算6次结果的标准偏差为0.000 6，则操作重复性引入的相对标准不确定度为

同理可计算乙醛的相对标准不确定度为0.009 8。

表1 醛类含量测定结果 mg·m-3

4.2 采样过程引入的相对标准不确定度uref(Q)

查阅采样泵的校准证书，其计时误差为0%，由采样时间引入的不确定度可忽略，故只考虑采样泵流量准确度引入的不确定度uref(Q)。采样泵流量最大允许误差为±5%，服从均匀分布，其引入的相对标准不确定度uref(Q)为

4.3 洗脱液定容体积引入的相对标准不确定度uref(V)

DNPH管采集后需要用乙腈洗脱并定容到5 mL的容量瓶中。查阅5 mL容量瓶的校准证书，其容量允差为±0.02 mL，服从均匀分布，由定容体积引入的相对标准不确定度uref(V)为

4.4 醛类溶液浓度测定引入的相对标准不确定度uref(CF)

4.4.1 标准储备溶液引入的相对标准不确定度uref(CF1)

(1)标准物质引入的相对标准不确定度uref(CF11)

查询醛类标准溶液证书，甲醛的含量为(14.96±0.11)mg/L，乙醛含量为(14.92±0.17)mg/L。依据其证书信息(k=2)计算甲醛引入的相对标准不确定度uref(CF11)为

同理可得乙醛的相对标准不确定度为0.005 7。

(2)标准储备溶液配制引入的相对标准不确定度uref(CF12)

因共配制了5个点系列工作溶液，故由标准储备溶液中引入的甲醛相对标准不确定度uref(CF1)为

同理可得由标准储备溶液引入的乙醛相对标准不确定度为0.018 3。

4.4.2 工作溶液配制过程引入的相对标准不确定度uref(CF2)

4.4.3 曲线拟合引入的相对标准不确定度uref(CF3)

将上述一系列浓度的标准溶液进行液相色谱分析。使用线性最小二乘法以峰面积(Ai) 对醛类i的含量(Ci)进行线性拟和，得到线性方程为

Ai=aCi+b

式中:Ai为标准溶液i测定的峰面积值；(b+aCi)为标准溶液i的线性拟合峰面积值；n为标准溶液i的测定次数(n=5)。

则由标准曲线拟合引入的标准不确定度为

由上述配制的醛类系列溶液拟合的标准曲线结果详见表2，根据上述公式可以计算甲醛、乙醛曲线拟合的相对标准不确定度分别为0.013 1和0.005 6。

表2 醛类标准曲线测定结果

因此，洗脱液中甲醛含量测定引入的相对标准不确定度为

同理可得到洗脱液中乙醛含量测定引入的相对标准不确定度为0.027 7。

4.5 压力示值误差引入的相对标准不确定度uref(p)

实验过程中用于监控的大气压力示值最大允差为±5.0 hPa，服从均匀分布，现场测得的大气压力为1 012.5 hPa，所以其引入的相对标准不确定度uref(p)为

4.6 温度示值误差引入的相对标准不确定度uref(t)

实验过程中用于监控的温度示值最大允差为±1.0 ℃(±1.0 K)，服从均匀分布。现场测得采样温度为25.2 ℃(298.2 K)，所以其引入的相对标准不确定度uref(t)为

4.7 合成相对标准不确定度uref

根据公式：

uref=

可得甲醛uref=0.042 5，乙醛u′ref=0.041 4。

5 扩展不确定度U

当置信概率为95%时，扩展因子k=2，则甲醛的扩展不确定度为

U=2×CS×uref=2×0.051×0.042 5=0.004 mg/m3

同理可得乙醛的扩展不确定度为0.010 mg/m3。

故此次甲醛测试结果可分别表示为：(0.051±0.004)mg/m3，k=2。

乙醛测试结果可表示为：(0.123±0.010)mg/m3，k=2。

6 结论

根据HJ/T 400—2007对车内空气中的醛类含量测量结果不确定度进行评估，可以看出定容体积、压力及温度示值误差引入的不确定度对合成不确定度贡献较小。测量结果的不确定度主要来源于操作过程重复测量引入的A类不确定度，以及采样泵精度、溶液配制的B类不确定度。基于上述分析，通过规范人员操作、选用吸附效率稳定的DNPH管、精度高且稳定性好的采样泵以及合适的移液及定容体积，可以有效控制试验过程中引入的不确定度，提高测量结果准确性。