一次连续臭氧污染过程的气象条件分析

杨允凌,郝巨飞,杨丽娜,王少明,张建波

(1.河北省邢台市气象局，河北 邢台 054000；2.河北省邢台市生态环境局，河北 邢台 054000)

引 言

臭氧是O2的同素异形体，是天然大气的重要微量成分，约90%的臭氧存在于平流层，仅有10%左右的臭氧分布在对流层[1]。平流层臭氧可以保护地球上生物免受紫外线辐射的伤害，而对流层中臭氧绝大部分是由NOX、VOCS经光化学反应产生的二次污染物[2]。空气中少量臭氧可以起到消毒和杀菌的作用，若近地面或对流层大气中臭氧浓度增加，会对人类健康造成危害[3]，还会影响动植物生长，导致农作物减产[4]，给生态环境带来严重危害[5]。另外，臭氧作为一种强氧化剂，在对流层许多化学过程中起着重要作用，是光化学烟雾的主要标识物[6]。

近年来中国臭氧污染问题日趋严重，近地面高浓度臭氧已成为影响城市空气质量的重要污染物。针对不同区域的近地面臭氧分布特征及其影响因素，国内外进行了大量相关研究[7-14]。不同区域近地面臭氧分布及变化呈现一定的区域性特征，如北京市臭氧浓度近年来呈上升趋势[15]，臭氧重污染天数增加，有“周末效应”(周末白天臭氧浓度高于工作日)[16-19]，城区臭氧浓度相对较低，而周边区县相对较高，臭氧浓度与温度、风速呈正相关关系，与气压、湿度、能见度呈负相关关系，臭氧与其前体物呈显著的负相关性[15,20-21]。南京市北郊夏季臭氧浓度日变化呈单峰型，夜间变化平缓，白天变化剧烈[22-23]；太原市城区O3和相关气象因子存在显著季节性变化特征[24-25]；深圳市有利于O3污染的气象条件为较高的温度、充足的日照、干燥、无雨及弱风[26]；河北省承德市臭氧污染主要出现在4—9月，臭氧污染日数及所占污染总日数的比重呈逐年增加趋势，臭氧前体物浓度基本呈逐年下降趋势[27]。邢台市作为冀南地市级工业城市，2016—2018年臭氧浓度峰值逐年增大，重污染日从无到有，整体呈上升趋势。2016—2018年邢台市共出现臭氧污染过程25例，其中2018年6月10—24日的臭氧污染天气过程，为近3 a持续时间最长、污染较重的臭氧污染天气过程。因此，针对河北省邢台市日益严重的臭氧污染，本文较细致地分析了此次连续臭氧污染过程的气象条件，以期为邢台市大气污染防治提供一定的科学依据。

1 资料和方法

1.1 资料来源

利用2018年6月10—24日邢台市环境监控中心4个监测点的大气污染物(O3、NO2、PM10、CO、PM2.5、SO2)监测数据，4个监测点分别为路桥公司(114°31′E、37°05′N)、达活泉(114°28′E、37°05′N)、邢师高专(114°31′E、37°03′N)和市环保局(114°29′E、37°03′N)，依次位于市区的东北、西北、东南和西南，可以表征市区污染物浓度的变化情况。

臭氧监测仪器为美国Teledyne-API公司生产的T400型臭氧分析仪，检测方法为紫外吸收法，原理为臭氧吸收波长为254 nm的紫外光，根据检测样品通过紫外光时被吸收的程度来计算臭氧的质量浓度，检测量程为0～1071 μg·m-3，最低检测限为4 μg·m-3。臭氧观测采用24 h连续观测，每5 min获取1次数据。NO2监测仪器为美国Teledyne-API公司生产的T200NO-NO2-NOX分析仪，检测方法为化学发光法，检测量程为0～1026 μg·m-3，最低检测限为4 μg·m-3。颗粒物浓度监测采用河北先河公司生产的XHPM2000E自动监测仪，该仪器利用β射线吸收原理直接测量悬浮尘粒和细粒子的质量浓度，仪器测量范围0～10 mg·m-3，滤纸带为玻璃纤维材料，校准膜重现性≤2%。每天由第三方运行维护公司对市区的4个监测点数据进行审核，剔除仪器故障或设备维护期间的异常值和无效值，数据真实可靠。

气象资料为2018年6月10—24日邢台市气象站逐时地面辐射、气温和降水量，2018年6月邢台市气象站逐时相对湿度，2016—2018年邢台市气象站逐日相对湿度，2018年6月10—24日金华小学区域站逐时地面风场资料[28]。小时臭氧质量浓度指1 h臭氧质量浓度平均值，日最大8 h臭氧滑动平均值表征日臭氧质量浓度，全市平均值指4个环境监测点的平均值。各指标的含义、计算方法和日评价方法详见《环境空气质量标准》(GB3095—2012)[29]和《环境空气质量评价技术规范》(试行)(HJ663—2013)[30]。

1.2 原理和方法

O3的生成过程主要是过氧自由基(HO2、RO2)氧化NO产生NO2，NO2随后光解产生O3，一般来说，生成O3的光化学过程可以用(R1)～(R3)来表示(φ表示RO2氧化NO生成NO2的产率)，同时O3还可以由一些光化学反应去除，如(R4)～(R8)[17]。

HO2+NO→NO2+OH

(R1)

RO2+NO→φNO2+HO2

(R2)

NO2+hv→NO+O3

(R3)

O3+NO→NO2+O2

(R4)

O3+hv→O1D+H2O→2×OH

(R5)

O3+OLE(烯烃)→products

(R6)

O3+OH→HO2+O2

(R7)

O3+HO2→OH+O2

(R8)

后向轨迹利用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)空气资源实验室和澳大利亚气象局联合研发的HYSPLIT(hybrid single particle lagrangian integrated trajectory model)模式，该模式是欧拉和拉格朗日混合扩散模式，广泛用于跟踪气流携带的粒子或气体的移动方向、分析污染物的来源和传输路径等方面[11]。

1.3 环境空气质量指数(AQI)

《环境空气质量指数》(AQI)技术规定(HJ633—2012)[31]中将空气质量等级划分为：0300为严重污染。2018年6月10—24日邢台市出现连续以臭氧为首要污染物的污染天气，其中8 d轻度污染，6 d中度污染，1 d重度污染(6月12日)。

2 臭氧浓度变化

2.1 逐日变化

图1为2018年6月10—24日邢台市4个监测点(路桥公司、达活泉、邢师高专和市环保局)臭氧质量浓度的日变化。可以看出，4个监测点臭氧质量浓度变化趋势基本一致，其中邢师高专最高，达活泉次之，路桥公司第三，市环保局最低。总体上，6月10—24日邢台市臭氧质量浓度逐日平均值在170～276 μg·m-3之间，过程平均浓度为221 μg·m-3。

2.2 逐时变化

图2为2018年6月10—24日邢台市4个监测点臭氧平均质量浓度逐时变化。可以看出，4个监测点均呈单峰型变化，05:00—06:00(北京时，下同)O3质量浓度最低，15:00最高，之后随太阳辐射强度减弱、气温下降，臭氧质量浓度开始降低。臭氧在大气中发生复杂的光化学反应，夜间光照较弱，生成臭氧的化学反应弱，同时NO不断消耗臭氧，因此夜间时段臭氧质量浓度较低；06:00开始受太阳辐射和气温升高影响，生成臭氧的光化学反应强烈，臭氧含量开始累积升高，在15:00前后达到峰值，因此白天时段臭氧质量浓度较高。

图1 2018年6月10—24日河北邢台市4个监测点臭氧质量浓度逐日变化Fig.1 Daily change of ozone mass concentration at four monitoring points in Xingtai of Hebei Province from 10 to 24 June 2018

图2 2018年6月10—24日河北邢台市4个监测点臭氧平均质量浓度逐时变化Fig.2 The hourly variation of ozone mass concentration at four monitoring points in Xingtai of Hebei Province from 10 to 24 June 2018

邢师高专、路桥公司、达活泉、市环保局O3小时质量浓度最低值分别为33、36、50、53 μg·m-3，除路桥公司最低值出现在05:00外，其他站点最低值均出现在06:00；邢师高专、达活泉、市环保局和路桥公司O3质量浓度日最高值均出现在15:00，分别为248、246、226、224 μg·m-3。说明邢师高专臭氧质量浓度昼夜差最大，市环保局昼夜差最小。总体上，邢台市小时平均臭氧质量浓度在44～236 μg·m-3之间，日平均值为135 μg·m-3，最小值出现在06:00，最大值出现在15:00。

2.3 不同天气条件下臭氧浓度日变化

选取2016—2018年5—8月邢台市晴天(30 d)、阴天(34 d)和雨天(20 d)，统计3种不同天气条件下臭氧质量浓度的逐时变化(图3)。由图3可以看出，晴天、阴天、雨天臭氧质量浓度变化趋势大致相同，日变化均呈“单峰型”特征，晴天时谷值最低(24 μg·m-3)，雨天时谷值最高(50 μg·m-3)，晴天和雨天谷值均出现在05:00，而阴天谷值出现在06:00；晴天时峰值最高(181 μg·m-3)，雨天峰值最低(101 μg·m-3)，晴天和雨天峰值出现在16:00，阴天峰值则出现在15:00，这与赵辉等[22]、谭建国等[32]研究南京、上海晴天臭氧浓度峰值比阴雨天出现时间推迟的结论不一致，可能原因是分析的时间和地点有差异。雨天臭氧浓度变化最为平缓，晴天则变化幅度最大。

图3 2016—2018年5—8月河北邢台市不同天气条件下臭氧质量浓度逐时变化Fig.3 The hourly variation of ozone mass concentration under different weather conditions in Xingtai of Hebei Province from May to August during 2016-2018

3 气象条件

气象条件是影响近地面臭氧浓度变化的原因之一。一方面，太阳辐射、温度、相对湿度等影响光化学反应的条件，另一方面风向和风速等影响O3的区域输送及累积作用[32]。因此，重点分析气温、太阳辐射、相对湿度、风速和风向对臭氧浓度的影响。

3.1 气温

气温升高会加强光化学反应速率，容易出现高浓度臭氧。分别计算臭氧1 h平均质量浓度与小时平均气温、小时最高气温和小时最低气温的相关性，得出臭氧质量浓度随气温的升高而升高，两者的相关性显著，相关系数分别是0.817、0.821、0.816，且均通过α=0.01的显著性检验。图4为2018年6月10—24日邢台市臭氧质量浓度和小时最高气温的逐时变化。可以看出，01:00—06:00臭氧质量浓度随最高气温的下降而降低，06:00—15:00则随着最高气温的上升而升高，15:00以后伴随着最高气温的逐渐下降，臭氧质量浓度又呈降低趋势。臭氧质量浓度和最高气温的低值均出现在06:00，臭氧质量浓度峰值出现在15:00，最高气温的峰值出现在16:00，比臭氧质量浓度滞后1 h，说明臭氧浓度与气温具有密切的联系。

3.2 太阳辐射

臭氧浓度与太阳辐射呈正相关关系，相关系数为0.330，且通过α=0.01的显著性检验。图5为2018年6月10—24日邢台市臭氧浓度与总辐射辐照度的逐时变化。可以看出，05:00—12:00太阳辐射强度逐渐增强，12:00—19:00逐渐减弱。06:00—15:00臭氧质量浓度逐渐增加，15:00—24:00逐渐降低。臭氧质量浓度最大值出现在15:00，其出现时间比太阳辐射峰值出现时间(12：00)滞后3 h，说明臭氧是由于太阳辐射而形成的二次污染物，其前体物经光化学反应转化为臭氧有一定的滞后性[33]。

图4 2018年6月10—24日河北邢台市臭氧质量浓度与最高气温的逐时变化Fig.4 The hourly variation of ozone mass concentration and maximum air temperature in Xingtai of Hebei Province from 10 to 24 June 2018

图5 2018年6月10—24日河北邢台市臭氧质量浓度与总辐射辐照度的逐时变化Fig.5 The hourly variation of ozone mass concentration and total radiation irradiance in Xingtai of Hebei Province from 10 to 24 June 2018

3.3 相对湿度

相对湿度在一定程度上可以反映空气中的水汽含量。臭氧含量与相对湿度(RH)的关系比较复杂，统计河北邢台市日臭氧质量浓度、逐时臭氧质量浓度和相对湿度，当日臭氧质量浓度大于160 μg·m-3时为臭氧超标日，当小时臭氧质量浓度大于200 μg·m-3时为臭氧小时超标。2016—2018年邢台市臭氧质量浓度随着相对湿度的增加呈先上升后下降趋势，臭氧超标率随相对湿度的增加呈波动上升和下降趋势(表略)。一定湿度范围内(当RH≤60%时)，湿度越大，水分子越多，大气中的紫外辐射和反射等会被水分子大量吸收，促进空气中臭氧的生成[34]。表1列出2018年6月河北邢台市不同相对湿度下的臭氧平均质量浓度及其超标率。可以看出，2018年6月相对湿度在30%～60%时，臭氧质量浓度和臭氧超标率均较高。而当RH>60%时，臭氧超标率和臭氧质量浓度随湿度增加均呈下降趋势，可能原因是湿度过高时对污染物产生湿沉降，使空气中污染物浓度降低[32]。针对此次污染过程(6月10—24日)，当RH≤60%时，臭氧质量浓度平均值和臭氧超标率均比2018年6月高；当RH>70%时，臭氧超标率为0%，臭氧平均浓度较低；此次污染过程臭氧超标率随相对湿度增加而降低，其质量浓度随相对湿度增加先升后降。因此，在一定的湿度范围内，臭氧质量浓度与相对湿度有一定的相关性。

3.4 风向风速

图6为2018年6月10—24日河北邢台市臭氧质量浓度与平均风速的逐时变化。可以看出，总体上臭氧质量浓度随着风速的增大而升高，随着风速减小而降低，小时臭氧质量浓度与平均风速的相关系数为0.282，且通过α=0.01的显著性检验。风速较大时，臭氧质量浓度较高，风速较小时，臭氧质量浓度较低，平均风速最小值出现在04:00，臭氧质量浓度最低值出现在06:00，平均风速最高值出现在13:00，臭氧质量浓度最高值出现在15:00，臭氧浓度与风速变化存在一致性，但在时间上滞后2 h，这与王闯等[35]研究的沈阳市风速对臭氧浓度的影响基本一致，但沈阳市臭氧浓度和平均风速的日变化没有滞后现象。风是影响污染物水平稀释和输送的重要气象因子。风速较小时，由于臭氧的本身不稳定性，在随风迁移过程中，臭氧会被分解为氧原子和氧分子，风速较大时，臭氧能在未完全分解前被检测到，而且风速较大还有利于降低与臭氧发生光化学反应前体物的浓度[35]，因此具备一定的风速时，有利于臭氧浓度升高。

表1 2018年6月河北邢台市不同相对湿度下的臭氧质量浓度及其超标率Tab.1 Ozone mass concentration and its exceeding standard rate under different humidity conditions in Xingtai of Hebei Province in June 2018

图7为2018年6月10—24日河北邢台市风向频率及不同风向下平均风速、臭氧质量浓度分布。风向频率统计[图7(a)]显示，污染过程期间静风占19.0%、东南风占9.2%、南风占9.0%；污染过程期间整体风速较小，平均风速0.6 m·s-1，在西北和南西南方向风速相对较大[图7(b)]；不同风向时臭氧质量浓度差异较大，当风向为东北、东和东东北时，臭氧质量浓度分别为182、178、174 μg·m-3，其值普遍偏高；当风向为西西北、西西南和北时，臭氧质量浓度分别为86、92、100 μg·m-3，其值普遍偏低[图7(c)]。因此此次臭氧污染过程，主要受偏东风、东南风的影响。这与风向上游生产企业的污染排放有关。臭氧污染防治的关键在于臭氧前体物的减排防控，采取源头控制，主要针对氮氧化物、挥发性有机化合物的总量控制。

3.5 污染过程期间天气形势和边界层特征

6月13日、16—17日地面受低压倒槽控制、500 hPa受槽线影响、700 hPa受切变线影响，出现阴雨天气，臭氧质量浓度有所下降。其他污染时段高空受槽后偏西气流控制，天气晴朗，气温偏高，臭氧污染程度有所上升。

逆温指温度随高度的增加不变甚至升高的一种现象，它反映了大气层结的稳定程度，逆温的存在会严重制约污染物在垂直方向的扩散[36-38]。对河北省中南部邢台探空站08:00 1500 m以下第一层逆温底高、顶高、厚度和强度进行计算，此次污染过程的平均逆温层厚度为197.2 m、逆温强度为2.0 ℃·(100 m)-1，与2018年6月邢台市平均逆温层厚度227.1 m、逆温强度1.6 ℃·(100 m)-1比较，此次污染过程期间逆温层厚度低，逆温层强度较强。大气混合层高度也是反映大气垂直扩散能力的重要参数[39]。混合层高度越低，越不利于污染物扩散。污染过程期间邢台市日均混合层高度为866～2259 m，平均值1314 m，与2018年6月邢台市混合层高度(830～3482 m)及其平均值(1668 m)比较，此次污染过程期间混合层高度偏低。臭氧污染过程混合层平均高度比月平均值低，逆温差异不明显。相比秋冬季重污染天气，边界层气象特征并不明显。

图7 2018年6月10—24日河北邢台市风向频率(a，单位：%)，不同风向时平均风速(b，单位：m·s-1)及臭氧质量浓度(c，单位：μg·m-3)分布Fig.7 Wind direction frequency (a, Unit: %), average wind speed (b, Unit: m·s-1) and ozone mass concentration (c, Unit: μg·m-3) distribution under different wind directions in Xingtai of Hebei Province from 10 to 24 June 2018

3.6 臭氧浓度超标时段的气象特征

选取2018年6月10—24日邢台市臭氧污染过程期间，臭氧1 h平均质量浓度超标(大于200 μg·m-3)样本，共计92个样本。参照《环境空气质量标准》[29]统计发现：臭氧超标时段主要在12:00—19:00；臭氧超标时，小时最高气温为26.9～35.2 ℃，相对湿度为25%～61%，总辐射辐照度超过580 W·m-2，主导风向为偏南风，风速为0.0～1.6 m·s-1。

3.7 污染气团的后向轨迹

选取邢台市4个监测点的中心位置(37.07°N、114.50°E)，作为邢台市空气质量的代表点，进行后向轨迹分析。轨迹起始高度300 m，用NOAA的全球同化系统，绘制2018年6月10—24日(时间选取每日11:00、14:00、17:00、20:00)72 h的后向轨迹(图8)，并对获得的轨迹进行聚类分析。可以看出，第1簇气流起源于河北省张家口西部阳原县附近，向东经北京转向偏南途经河北省保定市、石家庄市到达邢台市，气团起始高度2500 m，在污染发生前12 h时下降到300 m，气团移速缓慢，占比18%；第2簇气流起源于宁夏回族自治区石嘴山附近，向东南偏东，经陕西、山西到达邢台市，气团起始高度3500 m，在污染发生前1 h时下降到300 m，气团移速较快，占比12%；第3簇为局地东南气流，气团起始高度2000 m，在污染发生前3 h时下降到300 m，移速非常缓慢，占比20%；第4簇气流来源于山东青岛附近，向西经山东省济南市、聊城市到达邢台市，气团起始高度300 m，在低层大气中传输，移速缓慢，占比17%；第5簇气流来源于我国黄海，首先沿偏西路径途经江苏、安徽省，然后气流转为西北向，途经河南省到达邢台，气团路径起始高度800 m，在污染发生前36 h时下降到300 m，气团移速较快，占比为28%；第6簇气流来源于贝加尔湖东南侧，向南经蒙古国进入我国，随后沿偏南路径经内蒙古自治区到达河南省鹤壁市，最后转为偏北路径到达邢台市，气团起始高度5000 m，在污染发生前2 h时下降到300 m，气团移速很快，占比为5%。邢台市污染过程期间，主要受第5簇、第3簇和第4簇气团传输影响。

图8 2018年6月10—24日河北邢台市污染时段气团后向轨迹Fig.8 The backward trajectory of air mass during the pollution period in Xingtai of Hebei Province during 10-24 June 2018

4 臭氧浓度与其他污染物的相关性

对2018年6月10—24日邢台市4个监测点臭氧与其他5项污染物(NO2、PM10、CO、PM2.5、SO2)的小时质量浓度做相关性分析(图略)。结果显示，臭氧与其他5项污染物呈负相关关系，臭氧质量浓度与NO2、PM10、CO、PM2.5的相关系数分别为-0.772、-0.345、-0.309、-0.191，且均通过α=0.01的显著性检验，与SO2的相关系数为-0.086，但未通过显著性检验。

因此对与臭氧关系密切的NO2、PM10污染物进一步分析。图9为2018年6月10—24日河北邢台市O3、PM10、NO2质量浓度的逐时变化。可以看出，01:00—05:00 NO2质量浓度逐渐上升，05:00达到最高58 μg·m-3，05:00—15:00逐渐下降，15:00达到最低15 μg·m-3，15:00以后NO2质量浓度呈上升趋势。01:00—05:00 NO2质量浓度较高，夜间空气稳定和早晨汽车尾气排放使NO2含量增大，白天伴随太阳辐射加强，气温升高，光化学反应加强，O3不断被NO2光解生成，NO2质量浓度不断下降，O3质量浓度则不断升高。到14:00左右，光照最强，光化学反应加剧，O3质量浓度在15:00左右达到峰值，NO2质量浓度则达到谷值。15:00以后，太阳辐射逐渐变弱，光化学反应强度减弱，O3质量浓度逐渐下降，NO2质量浓度逐渐上升。傍晚至凌晨城市大气边界层处于稳定状态，空气对流减弱，不利于大气污染物的扩散，导致NO2质量浓度持续上升。

01:00—06:00 PM10质量浓度逐渐上升，06:00最高106 μg·m-3，06:00—16:00 PM10质量浓度逐渐下降，16:00达最低69 μg·m-3，16:00—22:00 PM10质量浓度又逐渐升高，23:00有所降低，至24:00又升高，这与臭氧浓度的变化趋势基本相反，即PM10质量浓度最高值与臭氧质量浓度最低值出现时间一致，PM10最低值出现时间比臭氧最高值出现时间滞后1 h。说明气溶胶的存在会影响大气光化学反应的进程，从而影响臭氧的光化学反应生成[40]。

图9 2018年6月10—24日河北邢台市臭氧、PM10、NO2质量浓度的逐时变化Fig.9 The hourly variation of mass concentration of O3, PM10 and NO2 in Xingtai of Hebei Province from 10 to 24 June 2018

5 结 论

(1)邢台市4个监测点臭氧质量浓度变化趋势基本一致，邢师高专最高，市环保局最低。邢台市臭氧质量浓度日变化呈单峰型，05:00—06:00最低，15:00最高，邢师高专臭氧质量浓度昼夜差最大，市环保局则最小。

(2)晴天、阴天、雨天臭氧质量浓度变化趋势大致相同，日变化均呈单峰型，晴天臭氧质量浓度日变化剧烈，雨天日变化平缓。

(3)臭氧质量浓度与平均气温、最高气温、最低气温、太阳辐射、平均风速均呈显著的正相关关系。与其他5项污染物均呈负相关关系，其中与NO2、PM10、CO、PM2.5的相关系数通过α=0.01的显著性检验。

(4)经过较强太阳辐射照射后，当最高气温在29 ℃及以上，相对湿度在30%～60%之间，风向为偏南风时，臭氧质量浓度在12:00—19:00时段易超标。