我国臭氧污染时空分布及其成因研究进展

刘楚薇，连鑫博，黄建平

(兰州大学半干旱气候变化教育部重点实验室，兰州大学大气科学学院，甘肃 兰州 730000)

引 言

臭氧(ozone，O3)主要分布在10～50 km的平流层大气中，对流层内O3含量很低，仅占大气O3总量的10%[1]，但近年来对流层O3浓度的增加已经引起人们越来越广泛的关注。除少量来源于平流层扩散与湍流方式的输送外[1]，O3主要由氮氧化物(nitrogen oxides，NOx)、一氧化碳(carbon monoxide，CO)和挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)等在阳光下发生光化学反应生成[2]。O3能刺激人体呼吸系统，破坏免疫系统，引发炎症和呼吸系统疾病等，严重危害人体健康[3-4]。作为一种强氧化剂，O3是酸雨和光化学烟雾[5]的重要成因。此外，O3污染还可导致农作物减产[6]，温室效应加剧[7]，甚至改变陆地碳汇间接影响气候变化[8]。简言之，近地面O3污染对生态环境、人体健康、农作物生长等均有较大不利影响。基于O3污染危害的严重性，许多学者对O3污染进行了研究，这些研究角度不同，且观点较为分散，因此对其进行系统总结和梳理，了解该领域整体研究现状并探讨需进一步研究的科学问题很有必要。

欧美国家对于O3污染研究开展较早，如早在1965年就有学者对洛杉矶的光化学烟雾污染进行了研究[9]。多年以来，我国大气污染的研究和防控工作主要集中于颗粒物污染，然而近年来，随着近地面O3浓度的增加，O3污染的来源分析和防治工作引起了专家学者的重视，并针对大型城市群(京津冀城市群、长江三角洲城市群、珠江三角洲城市群等)开展了一系列O3来源解析工作(1)《环境空气臭氧污染来源解析技术指南(试行)(征求意见稿)》编制组. 《环境空气臭氧污染来源解析技术指南(试行)(征求意见稿)》编制说明.。

我国O3污染形势较为复杂，呈现区域化的特点，不同地区，随产业分布、人口密度及地形地势等因素不同，且O3污染来源不同，进而污染程度和多发季节也不同。整体上，京津冀、长三角等典型大城市群污染形势更严峻[10]。另一方面，我国许多地区大气污染由单一污染向复合污染转变，其中突出特点即为以O3和细小颗粒物为代表的复合污染[11]，气溶胶粒子对太阳辐射的散射和吸收影响O3的生成[12-13]，同时O3作为大气氧化剂，促进二次气溶胶的生成[14]。由此，O3污染需与其他污染物引起的大气污染联合防治。气象要素也是影响O3污染特征的重要因素，温度、湿度、风向风速等气象要素和不同尺度的天气系统对于O3前体物的生成和传输等均有一定影响。

1 我国O3污染时空特征

1.1 O3污染的区域特征

近年来，我国大部地区均存在较严重的O3污染，污染范围广，部分地区污染程度重。2016年，我国364个城市中，有164个城市O3年均质量浓度超过二级污染标准(160 μm·m-3)，占比45.1%；354个城市O3年均质量浓度超过一级污染标准(100 μm·m-3)，占比97.3%[15]。我国幅员辽阔，不同地区的地理条件、气候条件、产业结构和人口密度等均有较大差异，这些差异影响O3的生成和传输，从而使O3污染空间特征产生差异。图1为2014—2017年中国74个主要城市臭氧的日最大8 h质量浓度第90百分位数年平均空间分布。可以看出，O3年平均8 h最大质量浓度高值区出现在华东、华北等区域，且呈聚集态势，而西北、东北等区域污染程度较低，且没有明显聚集[16]。O3污染严重城市主要集中在城市群区域，这与典型城市群密集的人口和产业分布有关。在各大城市群中，长江三角洲城市群、京津冀城市群、山东半岛城市群和中原城市群O3污染相对严重，而北部湾城市群和海峡西岸城市群污染程度最轻，这些污染较轻的城市群人口规模明显小于污染严重的城市群，说明人类活动对于O3污染形成的影响较大[10]。此外，各区域不同的气象条件也是区域污染差异形成的原因之一。例如，京津冀污染过程多于长三角和珠三角，除第一产业更为发达和人口更为密集等因素外，太阳总辐射上升等气象因素也起到了重要作用[14]。

除典型城市群外，近年来，我国西部一些城市也出现了严重的O3污染，甘肃、陕西等地的O3污染引起了广泛关注[17-18]，这些地区O3污染可能是由于工业排放、车辆排放配合有利地形形成[19]。此外，O3污染空间分布也存在一定的垂直特征，西藏等海拔较高地区O3污染明显小于低海拔地区[16]。

同一省份或城市内部，O3污染分布同样存在一定差异。人口密集、重工业聚集地区O3污染更为严重，例如相较于江苏北部，其东南部人口密集、经济更为发达的城市，O3平均质量浓度更高[20]。兰州市重工业、能源产业密集的永登县污染更为严重[21]。气候条件也使城市内部O3污染特征存在差异，例如，受亚热带季风气候影响，上海春季O3质量浓度呈现中间低、四周高的区域分布特征[22]。

1.2 O3污染时间变化

从年际变化来看，近年来我国近地面O3浓度整体呈上升趋势。全国主要城市最大8 h平均质量浓度的第90百分位数平均值从2013年的139 μm·m-3升高到2017年的167 μm·m-3[23]。我国三大典型城市群(京津冀城市群、长江三角洲城市群、珠江三角洲城市群)中，京津冀、长三角城市群O3质量浓度均呈较明显上升趋势[24-25]，其中京津冀城市群O3质量浓度上升趋势最明显，2013—2018年其质量浓度第5、25、50、75、95、99百分位数均有明显上升，且高值部分升高更快[26]，2013—2016年京津冀城市群以O3为首要污染物的污染天数占比逐年增加[27]。长三角地区O3污染发生频率和日数同样呈逐年上升趋势，将2013—2017年长三角部分城市O3日最高8 h质量浓度滤波后与1990—2017年巴黎、伦敦、柏林等城市比较，长三角O3日最高8 h质量浓度长期趋势分量远高于巴黎、伦敦、柏林等城市[28]。就我国而言，珠三角近地面O3污染程度轻于京津冀和长三角，其O3年平均质量浓度甚至在有些年份出现下降趋势[29-30]，但其O3污染仍不可轻视。

图2为2014—2017年中国城市平均臭氧质量浓度月变化。可以看出，整体上，我国主要城市O3污染夏季较为严重，春秋季次之，冬季污染最轻。冬季虽因供暖等原因有更严重的人为源排放，但太阳辐射较弱，不易发生光化学反应，故而O3污染较轻[31]。另外，我国不同区域的O3在全年中呈现不同的时间变化特征：京津冀O3污染多呈“单峰型”，峰值集中在5—7月[27]，但也有研究表明，2016和2017年京津冀地区O3质量浓度出现“双峰型”态势，在9月出现第二个浓度峰值[32]；长三角区域呈“双峰型”，常存在两个浓度峰值，7月出现最大值，次大值出现在9月[33]，进入冬季，O3质量浓度迅速下降；珠三角地区秋季O3污染多发，在4月出现浓度峰值，而12月至次年3月O3质量浓度最低[29]。

图2 2014—2017年中国城市平均臭氧质量浓度月变化[16]Fig.2 Monthly change of average ozone mass concentration in Chinese cities during 2014-2017[16]

此外，一些大城市受人为活动影响，在特定时间出现O3质量浓度变化。例如，南京在国庆节期间，受人为排放影响，O3前体物浓度出现明显上升[34]。也有研究表明周末与工作日O3质量浓度存在差异[35]，同时，在农业火灾发生期间，也会影响对流层光化学作用，出现局地O3浓度变化[36]。

2 O3成因及影响因素

2.1 VOCs及NOx的影响

NOx、VOCs以及CO和甲烷(Methane，CH4)在太阳辐射作用下发生光化学反应产生O3，是对流层O3的重要来源[23]。对流层NO和NO2相互转化的过程伴随着O3的产生和消耗[37]，而VOCs的加入，破坏了NO2-NO-O3的光解循环，从而使O3累积[27]。因此，作为O3前体物，NOx和VOCs是O3污染产生的重要原因。

大气中挥发的VOCs不仅是O3的前体物，也是二次气溶胶的重要前体物[38]。当VOCs氧化时，功能性的VOCs氧化中间体不再是气相，而容易凝结成气溶胶，可参与改变气溶胶性质。因此改变城市中VOCs的成分，可产生不同的冷凝产品，从而影响O3和二次气溶胶的生成[39]。国际上，利用光化学模型和外场观测对O3前体物VOCs和NOx开展了研究，如利用通用多尺度空气质量模型(CMAQ)和综合空气质量模型扩展(CAMx)对美国中大西洋地区O3及其前体物输送进行了分析[40]；利用外场观测对休斯顿O3对VOCs和NOx的敏感性进行研究[41]。

针对我国O3污染现状，国内学者也通过野外观测，O3源识别技术等方法对VOCs和NOx等前体物进行研究。其来源分为自然源和人为源两方面。VOCs的自然源主要来自植物排放[27]，NOx则来源于土壤和闪电等[23]。人为源均包括工业、农业、交通、生活等多方面，其中，工业排放尤为重要，对2010年各部门排放估算发现，工业排放NOx和非甲烷挥发性有机物(non-methane volatile organic compounds，NMVOCs)分别占34%和35%[42]。对于NOx而言，发电厂、工业、运输业是排放主要贡献者[43-44]，同时，工业和运输业也是NMVOCs的主要人为源[45-46]。

我国不同区域O3对VOCs和NOx的敏感性不同。我国大部地区O3污染主要受NOx控制，减少NOx排放将有助于O3浓度下降[47]。京津冀地区城市O3污染多受VOCs控制，而农村O3污染对于NOx更为敏感[48-49]。东部地区多为混合敏感区，单纯减排NOx，并不能很好地控制O3污染，甚至会加重污染[50]。

2.2 气象条件对O3污染影响

气象条件影响着O3及其前体物的生成、传输和消散，其对对流层O3浓度的变化有较大影响。整体上，较高的气温，配合较低的相对湿度、风速及有利的风向，有利于O3污染累积[51]。

气温对于O3浓度变化的影响尤为明显。一方面，温度升高，分子碰撞更频繁，光化学反应速率加快，另一方面，较强的太阳辐射更利于O3生成。气温对于我国不同区域O3污染影响不同，但总体上较高的气温有利于O3浓度增加。例如，北京地区气温高于294 K(尤其高于300 K)时，O3浓度随温度线性增加，该温度下O3浓度往往超标，但低于289～291 K时，O3浓度依赖其他因素[52]；杭州地区气温对于O3的影响，白天比夜间更明显[53]；而香港地区旱季O3浓度对于太阳辐射的响应更明显[54]。

风向和风速同样影响O3浓度的变化。总体上，较低风速更有利于O3污染堆积，较高风速使O3及其前体物扩散，从而使O3浓度降低[33,55]。同时，风向也在一定程度上影响污染物的传输，从而影响区域O3浓度变化。例如杭州在近地面东风时，O3浓度最高[53]；香港春季、冬季盛行风向为东风时，O3浓度会受周围地区水平输送的影响[54]。季风对于O3浓度变化影响不容忽视，强弱季风年际变化的环流影响O3的传输与扩散，同时不同的环流场导致水汽、辐射等差异，也会间接影响O3浓度[56]。

相对湿度与O3浓度呈反向变化，较大湿度不利于O3污染的进一步发展，可能是由于相对湿度较大时往往发生降水，利于O3等污染物的清除，从而污染情况好转[53]。另一方面，相对湿度过大不利于光化学反应的进行，研究指出[57]，相对湿度大于60%时，O3前体物NOx和CO的光化学反应强度随相对湿度增大而减小。

2.3 气候变化与O3污染的相互影响

全球气候系统的快速变化影响环境空气质量，气候变化影响气温、湿度等气象要素，从而影响污染物的生成与传输，气体排放对于污染物前体物的生成有较大影响。许多基于模式的研究结果都表明气候变化对O3污染的影响，例如，利用全球化学传输模式(GEOS-Chem)，基于IPCC的A1B方案研究表明，在当今和2050年排放情形下，全球气候变化使我国东部夏季O3变化对人为排放敏感性增加，O3浓度上升，而西部地区O3浓度降低[58]。三维空气质量模型与系统(WRF-ALGRID)的模拟结果[59]也表明，温室气体排放会使气象因素发生变化(如气温升高等)，使长三角北部O3浓度增加，使我国东部地区O3对NOx的排放更加敏感。

与此同时，对流层O3浓度的变化也会对气象因素及气候变化产生影响。O3对长波辐射的吸收作用会使地表温度等气象要素发生变化。自工业化以来，近地面O3产生的正辐射强迫使东亚夏季地表温度升高，降水增加，我国东部、西北及华北地区变化尤其明显[60]。基于气溶胶-气候耦合模型(BCC-AGCM2.0.1-CUACE/Aero)的研究发现，1850—2013年对流层O3变化使全球地表温度升高、全球降水分布发生变化[61]。因此，积极减排温室气体，对于控制O3污染，减缓气候变化而言都刻不容缓。

3 结论与讨论

(1)我国O3污染呈较明显的时空分布特征，年平均8 h最大质量浓度由西向东逐渐升高，京津冀、长三角、珠三角等典型城市群污染聚集，西部地区污染较小，但部分工业城市也出现污染高峰；简言之，人口密集、重工业聚集地区O3污染更严重。

(2)从时间特征看，我国大部地区O3浓度逐年上升，京津冀地区O3污染峰值多出现在5—7月；长三角地区O3污染多发生在4—9月，一年中出现两个污染高峰；珠三角地区O3污染在秋季多发。同时，对于南京地区和京津冀地区的研究也表明O3污染也出现节假日、周末效应等现象。

(3)VOCs与NOx等O3前体物在太阳辐射作用下产生光化学反应是对流层O3产生的重要原因，二者都有自然源和人为源，人为源是造成O3污染的主要原因。我国不同区域对VOCs和NOx的敏感性不同，京津冀地区主要受VOCs控制，东部地区则为混合敏感区。

(4)气象条件影响O3浓度变化，较高的地表温度、强太阳辐射、较低的相对湿度、较低的风速配合适宜的风向有利于O3浓度增加。

(5)全球气候变暖影响局地对流层O3浓度变化，一定排放情境下，我国东部地区O3对人类排放更加敏感，O3浓度将进一步升高。对流层O3浓度变化也反作用于气候变化，O3吸收长波辐射，迫使全球地表温度升高，降水分布发生变化。温室气体减排刻不容缓。

尽管对于O3污染时空特征的研究已经非常丰富，但多数研究仅针对较大范围区域整体污染特征，未细致考虑区域之间及区域内部的城乡O3污染时空差异等。对于O3前体物，大量研究仅围绕VOCs与NOx两种进行。事实上，O3产生过程比较复杂，除此之外，还有很多化合物对O3污染的发生起直接或间接作用，目前更多影响O3污染产生的化合物，及其作用机理尚未完全明晰。

我国许多空气污染形势正逐渐由单一污染向复合污染转变，例如许多地区空气污染以O3与PM2.5的复合污染为主，但目前对于这种现象产生机制和影响因素的研究仍然不够细致深入，仍需进一步研究探讨。

4 展 望

基于以上我国O3污染的研究现状及存在的问题，未来研究应注重以下几个方面：

(1)对于O3污染时空特征的探究进一步细化，对于同一区域，考虑城乡差异等，不能仅以某一站点监测数据代表整个区域。

(2)侧重于对流层O3生成和传输的物理机制研究，细致分析不同前体物对O3生成的影响，进一步探究不同气象条件，不同大气成分对于O3生成的不同影响。

(3)统计分析O3复合污染的污染变化规律，注重研究O3与其他空气污染物之间的相互作用机制。