库仑滴定法间接测定泡椒风爪中甲醛

(重庆三峡医药高等专科学校，重庆 404120)

甲醛，俗称“福尔马林”，主要用于合成树脂、塑料与橡胶[1-2]。由于甲醛具有防腐、漂白作用[3-4]，部分不良商家将其作为食品添加剂来凝固食品蛋白，从而达到改善食品外观、口感和延长保质期目的，但甲醛作为公认的一类致癌物，长期接触可引发呼吸功能障碍、肝中毒、骨髓病变等症状[5-6]。《食品添加剂使用卫生标准》规定严禁将甲醛用作食品添加剂。因此，建立一种简便、快速、准确的方法对食品中甲醛含量的质量监测意义重大。

目前测定食品中甲醛的方法众多，主要有光谱法、电化学法、色谱法和生物法等，其中光谱法包括紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法及催化动力学光谱法，具有灵敏度高与检测成本低等优点，但该类方法存在专属性较差，易受相似物质干扰等缺点[7-9]；电化学法包括溶出伏安法、示波极谱法、离子选择性电极法及毛细管电泳法等，具有操作简便、快速等优点，但结果稳定性较差[10-11]；色谱法具有较强的分离性能，检出限较低，但其设备成本较高[12]；生物法对微生物传感器依赖性较强，难以普及推广[13]。

库仑滴定法是一种建立在控制电流电解基础上，可准确而灵敏地测定样品中常量、微量、半微量甚至痕量组分的电化学分析法[14]。该方法具有操作简便、分析快速、灵敏度高等优点，已被广泛用于制药、化工、生物、食品等领域[15-16]。本工作通过库仑滴定法间接测定泡椒风爪中甲醛的含量，可为相关产品中甲醛的质量控制提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

KLT-1型通用库仑仪；三电极体系:工作电极为铂片电极(2 cm×1 cm，自制)，对电极(6 cm×0.5 cm，内部为铂丝，外部套有玻璃管，底部为陶瓷砂芯，自制)，指示电极对为铂片电极(2 cm×1 cm，自制)与饱和甘汞电极；FA604C 型电子天平；T9型紫外-可见分光光度计；JJ-2型组织匀浆机。

甲醛标准溶液:0.126 mol·L－1。

高锰酸钾标准溶液:0.512 mol·L－1。

硫酸铁、10%(体积分数，下同)磷酸溶液、乙酸铵、冰乙酸、乙酰丙酮、硫酸均为分析纯；试验用水为去离子水；购置4个不同厂家生产的泡椒凤爪作为试验样品1、2、3、4。

1.2 试验原理

样品中甲醛与过量高锰酸钾发生氧化还原反应，然后用硫酸铁电解质溶液中电解生成的Fe2＋自动滴定剩余MnO4－，直到达到库仑滴定终点，通过高锰酸钾含量的变化计算样品中甲醛含量[17-18]。

1.3 试验方法

按照GB/T 5009.49－2009的方法，称取10.0 g经匀浆机捣碎后样品置于500 mL 蒸馏瓶中，分别加入10.00 mL水与10%磷酸溶液，在35 ℃下蒸馏5 min，收集馏出液，加水定容至100.0 mL，得到样品溶液，另做空白蒸馏试验。移取2.00 mL 样品溶液于10 mL容量瓶中，加入1.00 mL高锰酸钾标准溶液，加水定容摇匀，置于35 ℃水浴中反应5 min，冷却，得到预处理样品溶液。向阴极区电解池内加入1.0 mol·L－1硫酸铁电解质溶液50 mL(pH 4.0)，依次放入工作电极和指示电极对，通氮气5 min后，在阳极区电解池内加入1 mol·L－1硫酸溶液50 mL，放入对电极，两个电极区以盐桥相连，设置电解电流强度100 mA，加入1 mL 预处理样品溶液，自动滴定至阴极区电位突跃，平行测定6次，计算样品中甲醛含量:

式中:wHCHO为样品中甲醛质量分数，mg·g－1；nKMnO4为总高锰酸钾物质的量，mmol；I为电解电流强度，m A；t为电解时间，s；F为法拉第电解常数96 500 C· mol－1；MHCHO为甲醛摩尔质量，30.03 g·mol－1；D为稀释倍数；m0为样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 水浴温度的选择

按照试验方法考察了水浴温度分别为25，30，35，40，45 ℃时对甲醛回收率的影响，结果见图1。

图1 水浴温度对甲醛回收率的影响Fig.1 Effect of the water bath temperature on the recovery of HCHO

由图1可知:当水浴温度从25℃升至35℃时，甲醛回收率不断增加；而当水浴温度高于35 ℃时，回收率下降，这可能与甲醛的挥发和高锰酸钾的热分解有关。试验选择选择水浴温度为35 ℃。

2.2 水浴反应时间的选择

高锰酸钾与甲醛能否完全反应，依赖于反应时间。试验考察不同水浴反应时间对甲醛回收率的影响，结果见图2。

图2 水浴反应时间对甲醛回收率的影响Fig.2 Effect of the water bath reaction time on the recovery of HCHO

由图2可知:当水浴反应时间为5 min时，甲醛回收率接近100%，高锰酸钾与甲醛基本反应完全。试验选择水浴反应时间为5 min。

2.3 电解质溶液浓度的选择

阴极区电解池中硫酸铁电解质溶液既可为氧化还原反应提供滴定剂Fe2＋，又可使带电离子在电解质溶液内自由迁移，保证电流效率达到100%，试验考察了不同浓度电解质溶液对甲醛回收率的影响，结果见图3。

图3 电解质溶液浓度对甲醛回收率的影响Fig.3 Effect of the electrolyte solution concentration on the recovery of HCHO

由图3 可见:当硫酸铁溶液浓度为1.0 mol·L－1时，甲醛的回收率接近100%。试验采用1.0 mol·L－1的硫酸铁溶液作为电解池阴极区中的电解质溶液。

2.4 电解质溶液酸度的选择

在氧化还原滴定过程中，电解质溶液酸度过高，可能发生副反应；如果酸度过低，Mn O4－会被还原为Mn O2沉淀，影响电极指示滴定终点的判定，试验考察了不同酸度电解质溶液对甲醛回收率的影响，结果见图4。

图4 电解质溶液酸度对甲醛回收率的影响Fig.4 Effect of the acidity of electrolyte solution on the recovery of HCHO

由图4可知:当电解质溶液pH 为4.0时，甲醛的回收率接近100%，且滴定过程未有明显沉淀。试验选择电解液溶液pH 为4.0。

2.5 回收试验

按照试验方法对不同浓度的甲醛进行测定，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表1。

由表1 可知:当甲醛浓度为0.012 6～0.126 mol·L－1时，甲醛的回收率均接近100%，表明甲醛在该浓度范围内，测定结果准确可靠。

表1 回收试验结果(n＝6)Tab.1 Results of test for recovery(n＝6)

2.6 共存调味剂的影响

泡椒凤爪中通常含有味精、食盐、泡椒等调味剂，试验考察了上述2倍味精、2倍食盐和2倍泡椒对添加了甲醛标准溶液的泡椒风爪中甲醛回收率的影响，结果发现:分别添加了上述3种共存物质后，甲醛的回收率为97.0%～101%，样品中的共存调味剂不会干扰泡椒风爪中甲醛含量的测定。

2.7 方法比对

分别采用分光光度法(GB/T 5009.49－2008)和本方法测定4 种风爪样品中甲醛的含量，并在95%置信度下，对两种方法的测定结果进行t检验，计算得到t值(tcal)和测定值的RSD，结果见表2。

表2 不同分析方法结果比较(n＝6)Tab.2 Comparison of results found by different analysis methods(n＝6)

由表2可知:tcal值低于t0.95，5(2.57)，表明两种方法测定结果无显著性差异，且本法测定值的RSD均小于2.0%，可用作相关产品中甲醛的质量控制。

本工作建立了库仑滴定法测定泡椒风爪中甲醛含量的测定方法，该方法的可消除国标方法中存在的有色络合物不稳定引起的系统误差，且操作过程更加简便、快速，回收率接近100%，其结果与国标推荐的分光光度法结果无显著性差异，满足市场食品质量监测的技术要求。