温度对超硬Im2-CN2晶体光学性质的影响

王学文，董明慧，苑光明，刘恩超

(齐鲁理工学院 大学物理教研室，山东 济南，250200)

超硬材料由于具有高硬度、抗磨损、导热性能良好等优点，在磨具、刀具等工业领域得到大量应用[1]。近年来，由于超硬材料的化学稳定性、低毒性、生物相容性、半导体性等方面诸多性能优良，在半导体器件、太阳能电池、单色器、通信、生物传感等领域有着广泛的应用[2-5]。

但是，随着工业的发展和应用的扩大，传统的超硬材料的局限性也日渐凸现。因此，人们希望能够得到一种性能优越可以取代金刚石的超硬材料[6]。LIU等[7]研究发现C-N系晶体具有比传统金刚石更高的硬度，是一种新型半导体超硬材料，在光化学和光物理等多方面有着广泛的应用[8-9]，因此，越来越多的科学家将视线转移至研究CxNy超硬材料性质上来。WEIHRICH等[10-11]采用第一性原理预测了Pa-3-CN2的结构，并得到体变模量B0高达405 GPa，LI等[12]研究了BCT-CN2的稳定结构和带隙宽度发现BCT-CN2带隙宽度为3.6 eV，DONG等[13]研究了I-42d-CN2的稳定性发现体变模量为398 GPa，硬度高达85.6 GPa。另外，DONG等[13]还研究了CN和C3N4等各类C-N系晶体的稳定性和硬度等物理量。ZHAO等[14]研究了不同晶体的光学性质，发现Im2-CN2在可见光区和紫外光区都具有较高的吸收系数。Im2-CN2相比于其他结构的C-N超硬材料而言带隙很小，因此，广泛应用于各类光学功能器件比如场效应管[15]、光催化制氢[16]、光吸收膜[17]等领域。而这些应用领域都面临着热效应的影响，但是，目前对于Im2-CN2晶体的研究主要集中在晶体结构稳定性上，对于温度等外界因素对光学性质的影响还未见报道。为此，本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理分析不同温度下Im2-CN2的光学性质。

1 计算方法

为了得到稳定的结构，计算过程首先采用基于密度泛函理论[18-19]的对晶胞进行优化，在优化过程中，交换关联势采用广义梯度近似(gneralized gradient approximation)中的GGA-PBE[20]来处理。电子组态为C：2s22p2，N：2s22p3。电子选项设定如下：截断能为380 eV，k点网格设定为7×7×3[21]。在得到最稳定的结构后，为了研究温度对Im2-CN2光学性质的影响，需要进行分子动力学模拟，计算过程温度分别设定为100，250，300，350和500 K。

2 结果与讨论

2.1 Im2-CN2晶体结构

图1所示为Im2-CN2结构图，蓝色小球代表N原子，灰色小球代表C原子。通过结构优化得到晶格常数为a=b=4.469×10-10m，c=5.991×10-10m，与DONG等[13]和ZHAO等[14]得到的结果相对误差不超过1%，结果非常接近，因此，GGA-PBE在计算方法上可行，能够保证计算结果的精度。

图1 Im2-CN2计算模型Fig.1 Calculated model of Im2-CN2

2.2 温度对Im2-CN2光学性质的影响

光的本质是电磁波，电磁波在介质中传播时部分会被吸收，为了准确反映光在介质中的传播方程，引入了复介电常数方程[22]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)。

该方程能够正确反映能带结构以及固体发光的性质，其中，虚部ε2(ω)与能带结构直接相关；实部ε1(ω)则可以通过Kramer-Kronig方程[23]由ε2(ω)直接导出。图2所示为通过计算得到的不同温度下的复介电常数的实部和虚部。从图2可以看出：随着温度升高复介电常数的实部和虚部都向高能级方向移动。复介电常数的虚部和光的吸收有关，从图2可以看出：虚部在可见光区间(1.6～3.1 eV)出现1个小的吸收峰，而在12～14 eV的紫外区间存在1个大的吸收峰。随着温度升高，静态复介电常数实部逐渐减小，满足下列方程[24](其中，Eg为带隙宽度)：

图2 温度对Im2-CN2复介电常数的影响Fig.2 The effect of temperature on dielectric function of Im2-CN2

为了研究温度对Im2-CN2光吸收的影响，计算了不同温度下对应的光学吸收谱，如图3所示。从图3可以看出：随着温度升高，吸收峰发生蓝移；在可见光区间存在小的吸收峰，峰值在80 000 cm-1左右，这与介电常数虚部的峰值相对应；另外，在紫外光区存在很强的吸收，吸收峰值为400 000～500 000 cm-1，且随着温度升高，吸收峰值有升高的趋势，这与ZHAO等[14]研究的规律一致：在可见光区间有小的吸收，在紫外光区间有很强的吸收。基于以上研究，Im2-CN2可应用于高温下的紫外吸收或防护材料。

图3 温度对Im2-CN2吸收系数的影响Fig.3 The effect of temperature on absorption coefficient of Im2-CN2

图4所示为Im2-CN2的反射率随温度的变化图像。从图4可以看出：随着温度升高，反射率发生蓝移；在可见光区反射率较低，基本维持在0.1～0.2之间；而在紫外区间反射率非常高，峰值在0.4左右，且伴随着温度升高，反射率有进一步升高的趋势。

图4 温度对Im2-CN2的反射率的影响Fig.4 The effect of temperature on reflectivity index of Im2-CN2

图5所示为温度对Im2-CN2的折射率的影响。折射率包括2部分，实部反映光的折射，而虚部反映了光的吸收。从中可以看出，实部n虽然在2.5 eV左右存在1个波谷，但是总的来看，在可见光区都维持在2.0～2.5之间，因此，Im2-CN2对可见光的折射率较大；虚部(消光系数)k的变化规律与复介电常数虚部的性质非常类似，即在紫外区域有很强的吸收。另外，随着温度的升高，折射率的实部和虚部也将发生蓝移。Im2-CN2对可见光的折射率比较大，是潜在的用于制作光导纤维的涂层材料。

图5 温度对Im2-CN2的折射率的影响Fig.5 The effect of temperature on refractive index of Im2-CN2

2.3 温度对Im2-CN2电子结构的影响

图6所示为温度对于Im2-CN2态密度的影响，其中图6(a)所示为不同温度对应的带隙的宽度。从图6可以看出：随着温度升高，带隙宽度也增大，这与光学性质的变化趋势一致，其中，理想状态下计算得到的带隙宽度为0.13 eV，与ZHAO等[14]得到的带隙宽度(0.128 eV)非常接近，这也进一步验证了计算结果的可靠性。图6(b)和(c)所示分别为100 K和500 K下的分波态密度，可以看出随着温度的升高，价带和导带的电子局域性增强，导致带隙增宽。从图6(b)可以看出：在价带中的-5，-10，-12，-15，-18和-23 eV处以及导带中的2，3，5，7，12和14 eV处存在强烈的杂化峰，说明C-N之间存在很强的共价键。

3 结论

随着温度的升高，Im2-CN2介电常数、吸收系数、反射率、折射率发生蓝移。Im2-CN2在紫外区间有良好的吸收谱，吸收峰值在400 000～500 000 cm-1之间，且随着温度的升高，吸收峰值有升高的趋势，在可见光区折射率实部处于2.0～2.5高水平。随着温度升高，电子态的局域性增强，最终导致Im2-CN2的带隙宽度增大。