有机官能化介孔分子筛研究综述

黎梦,张明珠,张效敏,王曦,苏胜培,喻宁亚

(湖南师范大学 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室/资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南 长沙,410081)

1992年KRESGE等[1]和YANAGISAWA等[2]运用季铵盐类表面活性剂为模板剂分别合成了孔径为2～10 nm的M41S系列和FSM-16系列介孔分子筛(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义孔径小于2 nm的材料为微孔材料,2～50 nm的材料为介孔材料,大于50 nm材料为大孔材料),又称中孔分子筛。由于介孔分子筛具有孔径分布狭窄、比表面积大、孔隙率高且孔径可在一定范围内连续可调等优异特性[3],人们对其进行了广泛研究,开创了介孔材料发展的新纪元。

介孔分子筛是利用溶胶-凝胶、微乳化等化学过程,通过模板剂有机物与骨架无机物之间的界面组装生成的无机多孔固体材料。一方面,这些由超分子结构为模板合成的材料孔径大大超出了传统沸石分子筛孔径小于1.5 nm的范围,给大分子吸附分离[4]、催化[5]及生物医药[6]等领域的应用带来了新的契机；另一方面,其规则的介孔孔道分布和排列长程有序的结构为制备其他纳米材料的优异模板(如介孔碳分子筛等)创造了有利条件[7]。因而,介孔分子筛的诞生引起了催化、吸附、分离等诸多领域研究者的极大兴趣和广泛关注,并逐步成为了国际材料研究领域的一大热点[8-10]。

最早,Mobil公司研究人员利用硅源物质与长链烷基三甲基季铵盐阳离子型表面活性剂在碱性条件下进行自组装,水热合成了M41S系列硅基介孔分子筛[11]。受此启发,研究者运用不同类型的超分子结构代替用于沸石分子筛合成中的单分子模板为结构模板剂,成功使用各种表面活性剂(阳离子、阴离子、非离子、中性有机分子、高聚物、混合表面活性剂)和不同的硅源物质(如硅酸钠、四烷氧基硅烷)分别在不同的条件下(酸、碱、中性)合成了一系列具有不同孔道结构的介孔分子筛。主要包括三大类:立方相(SBA-1，SBA-6[12-13]，SBA-11，SBA-16[14]和MCM-48[15])、六角相(HMS-1[16]，SBA-2，SBA-12[17-18]，SBA-7，SBA-15[19-20]，MCM-41[21]和TMS-1)和层状相(MSU-V[22]，SBA-4和MCM-50[23])。

尽管这些介孔分子筛具有一系列结构上的优点,为大分子的催化、吸附、分离提供了有利条件,但由于纯硅材料存在表面惰性、离子交换性能差、水热稳定性差、酸含量及强度低等缺陷[24],从而大大限制了其实际应用。因此,引入有机基团对介孔分子筛进行表面修饰以及结构改性,使它们具有特殊的理化性能从而延展应用成为了材料领域的一大研究热点。研究表明,有机官能化后的介孔分子筛在许多催化反应中表现出更优异的性能,在电化学、光学、生命科学等领域也显示出潜在的应用价值。

1 介孔分子筛的有机改性及发展历程

1984年,SCHMIDT[25]提出了有机-无机杂化材料的概念。基于此,研究者们尝试将有机基团通过嫁接或共聚的方法引入到介孔分子筛的孔道内表面和外表面中,得到有机官能化介孔分子筛。通过将介孔分子筛有机官能化,不仅为引入活性组分提供了新的方法,而且在保持介孔分子筛原有的织构性能同时,调控了介孔分子筛表面疏水性,增加了材料水热稳定性。经过有机官能化的介孔分子筛还可作为新的构筑单元用于制备更复杂的纳米材料,为进一步修饰改性打下基础,同时实现功能和结构的可控化。所有这些都将扩大介孔分子筛在催化、吸附、分离等领域的应用范围。根据有机组分在介孔分子筛中存在的位置,有机官能化介孔分子筛可以大体分为端基官能化、孔壁官能化和有机-无机互穿介孔网络分子筛3种。

1.1 端基官能化介孔分子筛

端基官能化介孔分子筛又称表面结合型有机—无机介孔分子筛(organo-functionalized mesoporous silicas with terminal organic groups),其实现有机官能化的方法主要有2种(见图1)。第一种是共水解-缩聚法,又称“一锅法”,是直接让一种或多种有机硅烷和另一种硅源物质在模板剂的导向下,令二者进行自组装和缩聚反应,一步制备出有机官能化介孔分子筛。另一种是后嫁接处理法,是通过有机硅烷和介孔分子筛表面羟基进行反应,实现有机官能化。由于引入的有机基团位于孔道表面,可通过进一步的化学反应衍生出新的活性中心,使得早期对有机—无机杂化介孔分子筛的催化应用研究也多集中在表面结合型材料。

上:共水解-缩聚法 下:后嫁接处理法图1 端基官能化介孔分子筛合成示意图Fig.1 Schematic diagram for the synthesis of organo-functionalized mesoporous silicas with terminal organic groups

共水解-缩聚法的优点在于所引入有机官能团分布较均匀,且一步合成较为便捷,但缺点是存在引入有机基团数量有限等问题。MACQUARRIE等[26-27]采用共水解-缩聚法在不同条件下分别独立合成了有机官能化介孔分子筛。PUTZ等[28]使用四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)共聚合成了球型MCM-41介孔分子筛,研究发现,通过改变MTES/TEOS的物质的量比可以控制合成介孔分子筛的孔径。合成材料比表面积可高达1101 m2/g,总孔隙体积可达0.47 cm3/g。

在基团掺入率方面,XIE等[29]报道了一种新型有机功能化PMSs(periodic mesoporous silicas)的合成方法,通过共缩聚(R’O)3Si-H和(R’O)3Si-R型末端三烷氧基有机硅烷,合成了甲基功能化PMSs和乙烯基功能化PMSs。甲基的最大掺入量达到78%,突破了掺入量40%的限制,为合成具有高担载量的有机官能化介孔分子筛提供了新方法。

后嫁接处理法的优点在于介孔分子筛制备与有机基团嫁接是2个独立的过程,有机组分的嫁接基本不会对原有介孔分子筛骨架结构产生破坏,但存在有机基团分布不均匀等缺点[30]。后嫁接处理法主要包括一般后嫁接处理法[31]、择位后嫁接处理法[32]、模板剂去除—后嫁接一步处理法[33]、涂层后嫁接处理法[34]等。在早期的研究工作中,JARONIEC等[35]率先采用三甲基氯硅基、丁基二甲基氯硅烷等多种有机硅烷修饰具有5 nm孔径的MCM-41。在对所得材料进行系列表征后发现:1)有机基团在材料表面的浓度为2.5～3 μmol/m2；2)随所负载有机基团体积增大,介孔分子筛孔径减小；3)在官能化过程中未破坏原始分子筛结构有序度；4)所得材料表面亲水性与所负载有机基团种类密切相关。此后,SHEPHARD等[36]以及ANTOCHSHUK和JARONIEC[37]也相继通过后嫁接处理法合成了端基官能化介孔分子筛。

KIMURA等[38]采用后嫁接处理法合成了乙烯基功能化的FMS-16介孔分子筛,分别对初始介孔分子筛进行煅烧和酸处理,探究了预处理方式对有机基团嫁接量的影响。结果表明，煅烧后的介孔分子筛覆盖率为73%,酸处理后的介孔分子筛覆盖率为100%。本文认为经后者处理后的介孔分子筛表面存在大量羟基,从而增大了其覆盖面。

BORODINA等[39]为了探究不同溶剂对合成介孔分子筛结构与性质的影响,以N-((三甲氧基硅烷基)丙基)-N,N,N-三甲基氯化铵(TMTMAC)为前体,合成了氨基功能化MCM-41介孔分子筛,考察了水和甲苯两种不同溶剂对合成介孔分子筛的影响。结果表明,使用非极性溶剂甲苯所得到的介孔分子筛表面积更大,且官能团分布更均匀,耐温性能可达180 ℃。目前,已报道诸如SBA-15一类的介孔分子筛成功通过嫁接引入了乙烯基[40]、氨基[41]、羧基[42]、磺酸基[43]、巯基[44]等多种有机官能团。

1.2 孔壁官能化介孔分子筛

孔壁官能化介孔分子筛又称桥键型有机—无机介孔分子筛,简称PMOs(periodic mesoporous organosilicas),指分子水平上有机组分和无机组分在孔壁中杂化的材料。孔壁官能化介孔分子筛通过具有桥键结构的有机硅烷(R’O)3Si-R-Si(OR’)3在模板剂引导下水解—缩聚而制得(见图2)。相比端基官能化介孔分子筛,其区别在于在这类材料中有机官能团与无机氧化物孔壁是一个整体,使得有机官能团能非常均匀地分散在孔壁中,不会堵塞孔道和占据孔容,担载量可达100%。

图2 孔壁官能化介孔分子筛(PMOs)合成示意图Fig.2 Schematic diagram for the synthesis of periodic mesoporousorganosilicas

1999年，INAGAKI等[45]报道了采用十八烷基三甲基氯化铵(ODTMA)作为结构导向剂,有机官能团位于中间的桥键有机硅氧烷为硅源,合成出有机杂化孔壁的有机-无机介孔分子筛。发现通过改变合成条件,可得到具有二维六方(p6 mm)和三维六方(p63/mmc)结构的PMOs,其孔径分别为3.1 nm和2.7 nm。几乎同时,ASEFA等[46]和MELDE等[47]2个独立研究小组也报道成功合成了一系列PMOs。

在此基础上,DING等[48]采用简单的溶剂热法合成了氨基功能化的SBA-15,所得材料氨基含量较高(3.52 mmol/g),掺入比达到95%。由于氨基与硅羟基的亲和性,在端基官能化介孔分子筛中,氨基的掺入比很难高于30%。

进一步地,在存在双嵌段或三嵌段共聚物模板(如P123)时,一系列由2个或2个以上桥接有机硅前体共缩聚的PMOs也被合成。CHO等[49]率先成功合成了具有立方相Im3m的噻吩基团与苯基的双功能PMOs材料。最近,WAKI等[50]成功合成了苯基与吡啶基双功能化PMOs材料。通过XRD表征发现,随着吡啶基含量的增加,由分子尺度周期性引起的衍射峰角度由14.75°逐渐变成14.95°,PMO颗粒的形貌由球形逐渐变成棒状。结果表明苯基与吡啶基在PMOs孔壁中均匀分布，这为后续多功能化PMOs的研究提供了新思路。

多年来,孔壁官能化介孔分子筛的合成研究得到了飞速发展。迄今为止,已相继成功地将甲基、乙烯基、芳烃类(苯基、二乙烯基苯)、二茂铁等几十种有机基团引入到介孔分子筛的孔壁中(见图3)。

图3 孔壁官能化介孔分子筛合成中的桥键有机硅烷Fig.3 Various bridgedsilsesquioxanes for the synthesis of PMOs

1.3 介孔有机—无机互穿网络

尽管孔壁官能化介孔分子筛独特的性质使得其在催化、吸附等领域具有极高的应用价值,但能被用于孔壁官能化介孔分子筛合成的商业化桥键有机硅氧烷数量很少且价格昂贵,且有时由于其中一些有机组分结构的不匹配,其在催化领域作为催化剂载体对纳米粒子的定域化效果并不理想[51-52]，因而,能满足要求的有机硅氧烷往往只能重新合成,然而，合成过程一般十分复杂[52-53]。

介孔有机—无机互穿网络则能很好地解决这一问题。通过选择与合成带有不同性质的有机树脂低聚物前体,在严格控制合成过程中各项制备参数的条件下,让其与硅物种(如水玻璃、正硅酸乙酯等)以及合适的结构导向剂进行自组装,一步合成介孔有机-无机互穿网络(见图4)，有效避免了传统孔壁官能化介孔分子筛合成中桥键有机硅氧烷的使用[54]。

图4 介孔有机—无机互穿网络合成示意图Fig.4 Schematic diagram for the synthesis of mesoporous organic-inorganic interpenetrating network

2 有机官能化介孔分子筛的应用

随着科学的发展和时代的进步,人们不断倡导绿色化学和环境友好型材料,有机官能化介孔分子筛作为一种新型材料,具有有机组分可控、高比表面积、较大孔容积且孔径分布窄等优点而深受人们关注[55-56]。

2.1 催化领域的应用

围绕有机官能化介孔分子筛中的有机组分构建具有特殊结构和功能的催化活性中心一直是催化领域的研究热点之一[57]。

2.1.1 端基官能化介孔分子筛

彭建兵等[58]通过高水热稳定的巯基官能化介孔分子筛经氧化得到磺酸基官能化介孔固体酸催化剂。经过一系列表征测试,所得固体酸具有发达的孔道结构和大量Brønsted酸性位。将其应用于苯甲醛与醇类缩合反应中,与传统沸石固体酸催化剂HY相比,显示了更好的催化性能,缩醛收率可高达94.2%。且所合成的磺酸基官能化介孔固体酸催化剂的催化性能基本不受醇类分子体积影响,具有很好的重复使用性能。

同样地,KAIPROMMARAT等[59]使用H2O2为氧化剂,由巯基官能化介孔分子筛制得了磺酸基官能化介孔分子筛,并将其作为木糖脱水反应高效催化剂,考察了催化剂的酸性、表面疏水性和孔径对催化剂性能的影响。研究发现,磺酸基官能化介孔分子筛酸强度越高,相应的反应转化频率值也越高；当材料孔径为3～6 nm时,对糠醛的选择性可达93%～98%；在最佳条件下,木糖转化率可高达94%以上。

2.1.2 孔壁官能化介孔分子筛

JIN等[60]以含有二硫醚的咪唑类离子液体桥键型有机硅氧烷为前驱体,在P123的作用下,与四乙氧基硅烷共水解-缩聚,采用一锅法合成了一种含二硫醚离子液体功能化的孔壁官能化介孔分子筛(PMO-SBA-15)。通过二硫醚基团的捕获作用,制备了负载型纳米金催化剂(Au-PMO-SBA-15)。小角X射线衍射和低温N2吸附-脱附结果表明,PMO-SBA-15和Au-PMO-SBA-15均保持典型介孔结构。通过高分辨透射电镜观察到纳米金粒子在载体孔道内分布均匀,平均粒径约为1.8 nm。以Au-PMO-SBA-15为催化剂,考察了其在苯乙烯环氧化反应中的催化性能。结果表明,新型Au-PMO-SBA-15催化剂对苯乙烯转化率达95%,对环氧化合物选择性达75%,高于已报道的其他纳米金催化剂。在后续研究中,JIN等[61]将环氧化氧化剂换成了更为“绿色”的双氧水,所得材料在苯乙烯环氧化反应中对环氧化物的选择性达到了纳米金催化剂的最高水平，在负载型纳米金催化剂的分子设计等基础研究和选择合成烯烃环氧化物的应用研究等方面取得了创新性研究成果。

2.1.3 介孔有机-无机互穿网络

彭建兵等[54]利用廉价的三聚氰胺、甲醛、硫脲为原料,合成了含极性基团的三聚氰胺-硫脲树脂低聚物(有机网络),并将其与水玻璃(无机网络)缩聚,在模板剂P123作用下,以微波加热共水解-缩聚一步合成了介孔有机-无机互穿网络材料。以材料孔道表面硅羟基为还原剂,氮原子和硫原子为稳定剂成功制备了负载型纳米金催化剂。合成材料在苯乙烯的氧化反应中表现出较高的转化率(98%)和对环氧化物选择性(95%)，且催化剂在使用5次后,催化活性基本不变。

2.2 吸附领域的应用

重金属离子和有机污染物对人类的健康已经构成了极大威胁,介孔分子筛中均匀分布的有机基团和良好的水热稳定性,使得其在环保领域具有广阔应用前景[62-63]。

2.2.1 端基官能化介孔分子筛

LI等[64]采用后嫁接处理法,水热制备了巯基功能化MCM-41(SH-MCM-41),并进一步研究了SH-MCM-41在稀土废水中吸附La3+，Gd3+和Yb3+的应用效果,所得材料呈现高度有序结构,且具有较高比表面积(956 m2/g)，对La3+，Gd3+和Yb3+最大吸附量分别达到了560.56,467.60和540.68 mg/g，均高于30%回收效率,且SH-MCM-41在重复使用4次后还能基本保持对稀有金属的吸附量。

LI等[65]通过在介孔分子筛表面引入巯基官能团制备了自组装单层分子纳米材料SAMMNs(self-assembled monolayer molecular nanomaterials),考察了所得材料对气态Hg(Ⅱ)的吸附性能。结果表明其吸附能力可达到5156 μg/g,所得材料可重复使用5次。有望作为一种新型有效吸附剂,从燃煤烟气和水泥工业中去除气态Hg(Ⅱ)。

2.2.2 孔壁官能化介孔分子筛

IMAMOGLU等[66]以双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物和正硅酸四乙酯为硅源物质,P123为模板剂,采用5-巯基-1-甲基四唑(MTTZ)以及2-巯基吡啶(MP)分别进行有机改性,在酸性条件下成功制备了双功能化的二硫键桥联孔壁官能化介孔分子筛(PMO-S-S-MTTZ和PMO-S-S-MP)。研究了含硫和含氮原子配体的存在对合成材料吸附能力的影响。通过XRD，TEM，SEM以及N2吸附脱附、FTIR等手段进行了表征。结果表明,所得材料均对Hg(Ⅱ)表现出较高的吸附效率和选择性,在pH为5的条件下,最高吸附能力可达437 mg/g。表明该材料可用于从环境和饮用水中提取重金属吸附剂。

2.2.3 介孔有机-无机互穿网络

黄毅等[67]以三聚氰胺、硫脲、甲醛、正硅酸乙酯为原料,以P123为模板剂,一步合成了一系列新型的三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂(MFT)/SBA-15复合材料,并考察了其对水溶液中Au(Ⅲ)的吸附性能。在相同吸附条件下,实验结果表明优化的复合材料、MFT树脂、机械混合的MFT树脂与SBA-15和纯硅 SBA-15对Au(Ⅲ)的吸附量分别为2.84，0.65，0.59和0.11 mmol/g，这说明SBA-15与MFT树脂的复合极大提高了MFT树脂对金的吸附性能。在后期研究中,吴珂等[68]以同样的原料和模板剂,通过共缩聚法合成了螯合树脂/SBA-15复合材料，并着重考察了树脂低聚物预聚合程度和TEOS预水解缩聚时间这2个合成参数对材料合成的影响。采用FT-IR和N2吸附-脱附进行表征,结果发现改变这两个参数会对材料的织构性能产生一定影响。在最优条件下所得材料对As(V)的吸附与准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型相符。且通过热力学实验发现,随着温度升高,复合材料对As(V)的吸附量增加。

2.3 其他领域的应用

目前，有机官能化介孔分子筛的应用除传统吸附、催化反应外,更向药物控释、光子器件、传感器[69-71]等领域拓展。SZEWCZYK等[72]采用后嫁接法合成了氨丙基功能化SBA-15介孔分子筛,作为头孢唑啉类的药物载体,使释放时间延长了7 d,实现了精准控释。经过60 d矿化后,有羟基磷灰石在介孔分子筛表面形成,显示了合成有机官能化介孔分子筛作为既能延长头孢唑啉释放，又具有矿化特性的双功能化药物载体的潜力。