纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜的制备与性质研究

范方宇，张蕊，杨宗玲，李晗，陈乔稳

(西南林业大学 生命科学学院，云南 昆明，650224)

阿拉伯胶是一种安全可靠的高分子多糖物质，已被认定为安全可靠的食品添加剂[1]。阿拉伯胶价格低廉，在食品工业中用途广泛，常用作乳化剂、稳定剂、成膜剂等。阿拉伯胶在果蔬保鲜[2]，微胶囊[3]的制备中主要基于阿拉伯胶的成膜性。因此，强化阿拉伯胶膜的性能可为阿拉伯胶的应用提供更广阔的空间。阿拉伯胶膜性能改善中，以添加天然提取物，改善阿拉伯胶膜的抑菌、抗氧化为主，在涂膜保鲜中可确保被保藏果蔬的品质，延长保质期[4]。这些研究基于改善膜的抑菌、抗氧化等方面，未考虑阿拉伯胶膜力学机械性能、阻湿阻氧渗透性等方面能力的提升。

纳米SiO2比表面积大，表面羟基含量高，可改性高分子材料，提高材料的强度和硬度，增大了塑性和韧性，改善了透气性等[5]。目前可食性膜方面的改性以大豆分离蛋白、壳聚糖为主，并取得了很好的效果。如XU等[6]以纳米SiO2改性大豆分离蛋白，分析复合膜性能，用于金针菇保藏，延长了货架期。张洪等[7]采用纳米SiO2改性壳聚糖，分析复合膜的透气透湿性，结果证实控制纳米SiO2的添加量可调节膜的渗透性，抑制果蔬采后呼吸，提高保鲜效果。在纳米SiO2改性中，一般使用十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl，SDS)，因为SDS中的磺酸根亲水，易扩散到水中；长链基亲油，当吸附在纳米颗粒表面时，使纳米材料分散性提高[8].

基于此，本研究制备纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜，研究纳米SiO2不同添加量对膜的透水透气性、力学性、结构和热稳定性等的影响，为纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜的应用提供理论基础。”

1 材料与方法

1.1 材料

纳米SiO2(20～30 nm)，舟山明日纳米科技材料有限公司；阿拉伯胶、SDS、NaOH、Na2S2O3、可溶性淀粉、丙三醇、KI、三氯甲烷、KBr、KOH、CaCl2等均为分析纯。

760CRT紫外分光光度计，上海精科；UTM5105电子万能试验机，深圳三思纵横；JRA-650超声波细胞破碎仪，无锡杰瑞安；SC-4800扫描电镜，日本日立；IRPrestige-21傅里叶红外光谱仪，日本导津；Bruker D8 Advance X-射线衍射仪，德国布鲁克；DSC204F1差示量热扫描仪，德国耐驰。

1.2 试验方法

1.2.1 纳米SiO2的改性

1.2.2 纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜制备

10.00 g阿拉伯胶加入100 mL蒸馏水，同时加入3.30 g丙三醇，搅拌直至完全溶解。一定质量改性纳米SiO2加入100 mL蒸馏水中，超声2 h，得纳米SiO2分散液。将纳米SiO2分散液与上述阿拉伯胶水溶液混合，搅拌30 min。混合液在直径15 cm的水平洁净塑料皿流延成膜，32 ℃干燥9 h，揭膜。为研究纳米SiO2添加量对复合膜性能的影响，每10 g阿拉伯胶中纳米SiO2添加量分别为：0.00、0.05、0.15、0.25、0.35和0.45 g。

1.3 纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜性能测定及表征

1.3.1 透O2性

采用葵花籽油过氧化值大小间接评估复合膜透O2程度[9]。过氧化值越高，代表透O2越多，过氧化值(perocide value，POV)越小，透O2越少。根据GB 5009.227—2016测定葵花籽油过氧化值。在25 mm×40 mm称量瓶中装入5 g葵花籽油，用纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜覆盖瓶口，扎紧，置于恒温恒湿培养箱(温度20 ℃，相对湿度50%)7 d，测过氧化值。

1.3.2 透CO2速率

在25 mm×40 mm称量瓶中放入5.00 g KOH，纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜覆盖瓶口，扎紧，称重后放入恒温恒湿培养箱(温度20 ℃，相对湿度50%)7 d，称重[7]。透CO2速率按公式(1)计算：

(1)

式中：QCO2为CO2透过速率，mg/(cm2·d)；Dm为质量变化，mg；S为瓶口面积，cm2；t为试验时间7 d。

1.3.3 透水蒸气速率

在25 mm×40 mm称量瓶中放入5.00 g无水氯化钙，纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜覆盖瓶口，扎紧，称重后放入恒温恒湿培养箱(温度20 ℃，相对湿度50%)7 d，称重[7]。透H2O速率按公式(2)计算：

(2)

式中：WVTR为水蒸气透过速率，mg/(m2·d)；Dm为质量变化，mg；S为瓶口面积，cm2；t为试验时间7 d。

1.3.4 透光性

将膜裁剪成1 cm×5 cm，贴在比色皿一侧，600 nm测透光率，空比色皿为空白。

1.3.5 拉伸强度

采用千分尺随机测量复合膜5个位置厚度，取5个点平均值为膜厚度。将膜裁剪成1 cm×15 cm，电子万能试验机测定膜抗拉伸强度(tensile strength，TS)，拉伸速度 5 mm/min，拉伸强度按公式(3)计算：

(3)

式中：TS为膜的拉伸强度，MPa；F为膜断裂时承受的最大张力，N；W为膜的宽度，mm；D为膜的厚度，mm。

1.3.6 断裂伸长率

将复合膜裁剪成1 cm×15 cm，用电子万能试验机测定膜的断裂伸长率(E)，拉伸速度5 mm/min。断裂伸长率按公式(4)计算：

(4)

式中：E为膜的断裂伸长率，%；L1为膜断裂时的长度，mm；L0为膜的初始长度，mm。

1.3.7 扫描电镜分析

采用扫描电镜分析复合膜表面形态。将样品粘结在含有导电胶的观测台表面，样品喷金。喷金后观察复合膜表面形态结构，放大倍数50 000倍。

1.3.8 红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱分析样品官能团。取一定样品与溴化钾混合研磨，压片，用红外光谱仪分析复合膜官能团结构。扫描范围500～4 000 cm-1。

1.3.9 X射线衍射分析

X射线衍射仪对样品进行其晶体结构分析，扫描范围5～80°，扫描速度1 °/min。

1.3.10 DSC热稳定性影响

采用差示扫描量热仪分析膜热稳定性。取5～10 mg 样品于铝制坩埚中，空铝坩埚为空白对照，扫描温度25～200 ℃，升温速度为10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min。

2 结果与分析

2.1 复合膜透O2分析

膜的气体透过性属于单一分子渗透的过程，膜孔隙决定了膜的气体透过性[10]。纳米复SiO2/阿拉伯胶复合膜的透O2性采用油脂过氧化值间接反映透O2能力。由图1可知，随纳米SiO2添加量增加，过氧化值先降低，添加量0.25 g时，过氧化值最低为5.59 mmol/kg；当继续增加时，过氧化值逐步增加。即随着纳米SiO2添加量增加，透O2性先下降后增加，添加量为0.25 g时，透O2性最低。这是因添加适量纳米SiO2时，纳米SiO2的比表面积大，与多糖分子的氢键、范德华力作用，结构更紧密，阻碍O2的吸附、扩散、透过并释放[11]。添加量过少时，形成的分子作用力不足以阻碍大量的O2透过；添加量过多时，透过速率增大，可能是因纳米SiO2自身的团聚，影响了复合膜的致密结构，产生结构缺陷，使O2更易透过复合膜[7]。

图1 纳米SiO2添加量对油脂过氧化值的影响
Fig.1 Effects of nano-SiO2addition on the oil peroxide value

2.2 复合膜透CO2分析

由图2可知，控制纳米SiO2添加量可调控复合膜透CO2速率。随纳米SiO2增加，透CO2速率逐渐减小，添加量0.25 g时，透CO2最低为15.57 mg/(cm2·d)；当继续增加纳米SiO2添加量后，透CO2逐渐增大。原因为纳米SiO2与阿拉伯胶形成紧密的结构，纳米SiO2的表面基团与CO2形成氢键，阻止了CO2的持续进入。纳米SiO2添加量高于0.25 g时，因纳米SiO2的表面能增加，在体系中分布不均，破坏了复合膜紧密结构，形成疏松的孔隙，影响了复合膜的整体性，使透CO2速率增加。

图2 纳米SiO2添加量对复合膜透CO2的影响
Fig.2 Effects of nano-SiO2addition on CO2permeability of the composite film

2.3 复合膜透水蒸气分析

由图3可知，随纳米SiO2添加量的增加，透水蒸气逐渐下降，当纳米SiO2添加量0.25 g时，水蒸气透过率最低为17.53 mg/(cm2·d)；继续增加纳米SiO2，透水蒸气逐渐增加。阿拉伯胶的亲水性，多糖分子属于“无取向”分子排列，因此阿拉伯胶对水蒸气阻碍作用较小[12]，影响其使用。添加纳米SiO2后，因纳米材料的疏水性较高，其透水蒸气逐渐下降。此外，纳米SiO2与阿拉伯胶之间的氢键形成紧密结构，使水蒸气要通过致密的膜表面时，需经历更曲折的路径，延长了水分子通过膜的时间，使透水蒸气速率下降[13]。当添加量高于0.25 g时，复合膜透水蒸气急速升高。这是由于纳米SiO2粒子间的团聚，复合膜存在着微小缝隙，对水蒸气阻碍效果降低。

图3 纳米SiO2添加量对复合膜透水蒸气的影响
Fig.3 Effects of nano-SiO2addition on Water vapour permeability of the composite film

2.4 复合膜透光率分析

由图4可知，纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜在600 nm的透光率随纳米SiO2添加量的增加而减小，复合膜的透明度降低。这是因纳米SiO2的透光率低于多糖，有光的阻隔性。复合膜的透明度取决于膜材料中的无机离子是否有遮盖能力，以及膜表面粗糙程度。膜表面粗糙程度增大，膜透明程度随之降低，透光率减小[14]。较小的透明度有利于包裹材料的保存，能够避免光线对包裹物的破坏，对食品的保藏起到积极的作用。

图4 纳米SiO2添加量对复合膜透光率的影响
Fig.4 Effects of nano-SiO2addition on the transmittance of the composite film

2.5 复合膜拉伸强度和断裂伸长率分析

图5为纳米SiO2添加量对复合膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。拉伸强度代表膜的抗拉伸强度，断裂伸长率为评价膜断裂前的拉伸能力。由图5可知，纳米SiO2添加量低于0.25 g时，复合膜TS高于未添加纳米SiO2的膜，这是因为纳米SiO2均匀分散在阿拉伯胶中，纳米SiO2的羟基或Si—O—Si键与阿拉伯胶形成了稳定氢键或范德华力，提高了膜内部联结能力，当膜受到拉伸外力时，膜的抗拉伸能力增强，拉伸强度增大[15]；同时膜的柔韧性因纳米SiO2的添加而增加，断裂伸长率增大。当纳米SiO2达到了一定浓度(>0.25g)后，因纳米SiO2积累团聚，破坏阿拉伯胶的结构，导致拉伸强度、断裂伸长率降低[16]。ZHOU等[13]研究纳米TiO2与乳清蛋白复合膜性能发现，不同纳米TiO2添加量的复合膜力学性能不同。当纳米TiO2添加量小于1.0%时，膜的力学性能有所提高；当添加量高于1.0%时，纳米TiO2在乳清蛋白膜中分布不均加工纳米TiO2自身团聚，膜的力学性能变差。本研究中，添加0.25 g纳米SiO2时，复合膜达到最佳力学性能。

图5 纳米SiO2添加量对复合膜拉伸强度和断裂 伸长率的影响
Fig.5 Effects of nano-SiO2addition on the tensile strength and elongation of the composite film

2.6 复合膜表面结构分析

图6为纳米SiO2不同添加量复合膜扫描电镜图。由图6可知，添加不同含量的纳米SiO2的膜表面结构基本保持均匀、致密、平整，无明显孔隙和裂痕，说明纳米SiO2能很好地分散到阿拉伯胶体系，形成均一体系。纳米SiO2添加量小于或等于0.25 g时(图6-a～图6-d)，膜表面平滑，微观结构排列紧密，表明纳米SiO2与阿拉伯胶分子之间形成了较强的相互作用；添加量超过0.25 g时(图6-e和图6-f)，膜表面出现明显的凸起状物，表面粗糙，可观察到类似纳米SiO2团聚体物。这可能是因为纳米SiO2与阿拉伯胶多糖键能低于纳米SiO2自身的聚集力，影响了复合膜的致密性，这与HOU等[17]研究结果一致。这与前面复合膜的渗透性、力学性能解释中具有一致性。

(a)～(f)代表纳米SiO2添加量为0.00、0.05、0.15、 0.25、0.35和0.45 g的复合膜
图6 纳米SiO2添加量对复合膜表面结构影响
Fig.6 Effects of nano-SiO2addition on the surface structure of the composite film

2.7 复合膜傅里叶红外光谱分析

(a)-纳米SiO2；(b)～(g)-纳米SiO2添加量为 0.00、0.05、0.15、0.25、0.35和0.45 g的复合膜
图7 不同纳米SiO2添加量复合膜红外光谱图
Fig.7 Infrared spectrum of the composite film with different amount of nano-SiO2

2.8 复合膜X-射线衍射分析

纳米SiO2、阿拉伯胶膜和纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜XRD如图8所示。纳米SiO2的XRD衍射谱图中在2θ为23°处有1个宽而强的衍射峰，表明纳米SiO2为非晶态结构。阿拉伯胶膜在2θ=19.2°处出现特征结晶峰，源于其强烈的分子间氢键，这与之前关于阿拉伯胶的XRD数据研究一致[19]。当纳米SiO2加入到复合膜后，复合膜在2θ=19.2°的衍射峰强度下降，这是因为纳米SiO2混溶在阿拉伯胶中，也说明了纳米SiO2与阿拉伯胶的共混体系相容性性良好[20]，在张荣飞等[20]研究纳米SiO2/马铃薯淀粉复合膜中也发现了同样的现象。但随着纳米SiO2添加量的增加，19.2°的2θ衍射峰强度明显增强，结晶峰逐渐升高，这也是由于纳米SiO2与阿拉伯胶相互作用加强所致[16]。

(a)-纳米SiO2；(b)～(g)-纳米SiO2添加量为 0.00、0.05、0.15、0.25、0.35和0.45 g的复合膜
图8 不同纳米SiO2添加量复合膜XRD光谱图
Fig.8 XRD spectrum of the composite film with different amount of nano-SiO2

2.9 复合膜热稳定性分析

由图9可知，所有样品均发生了放热反应且纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜熔融温度均高于对照组(纳米SiO2添加量0.00 g)。对照样品的熔融温度约67 ℃，纳米SiO2添加量为0.25 g时，复合膜熔融温度最高，约118 ℃。这是因为纳米SiO2与阿拉伯胶之间通过氢键形成了致密结构，阻碍了阿拉伯胶的分子热运动，提高了阿拉伯胶的热稳定性[21]。纳米SiO2添加量较少时，形成的作用力较小，所需要的能量少，熔融温度低；当过量时，因纳米材料的团聚以及表面的分布不均影响了膜的结构稳定性，熔融温度下降了约7 ℃。LIU等[22]在研究纳米SiO2改性聚乙烯醇/木聚糖复合膜时，也发现纳米SiO2可以提高复合膜的热稳定性。在材料包装中，热稳定性的提高，可以保护被贮藏物的贮藏期，延长货架期。

图9 纳米SiO2添加量对复合膜热稳定性的影响
Fig.9 Effects of nano-SiO2addition on the thermal stability of the composite film

3 结论

本研究以纳米SiO2和阿拉伯胶制备复合膜，研究不同纳米SiO2添加量对复合膜的透水透气性、力学性、结构和热稳定性等的影响。结果表明：(1)10 g阿拉伯胶中添加0.25 g纳米SiO2时透O2、透CO2、透水蒸气最小，过多或者过少都影响其性能。(2)随着纳米SiO2添加量增多，复合膜透光率下降。(3)纳米SiO2添加量为0.25 g时，拉伸强度最大，断裂伸长率最大，有利于制备包装材料。(4)SEM分析表明，纳米SiO2添加量低于0.25 g时，表面平整；FTIR、XRD分析表明，纳米SiO2可使复合膜中的氢键增强，可以改善膜的物理性能；DSC分析表明，纳米SiO2添加可以提高复合膜的熔融温度，添加0.25 g时，熔融温度为118 ℃，比阿拉伯胶膜温度提高了51 ℃。