大山村地区土壤硒等元素含量及硒与其它元素相关性分析

邢 琛， 周守标， 赵冰， 秦启文， 张金铭， 赵 昕

(1.安徽师范大学 环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241000；2.安徽省水土污染治理与修复工程实验室，安徽 芜湖 241000；3.安徽师范大学 生命科学学院，安徽 芜湖 241000)

硒为人体必须从外界摄取的微量元素之一，具有一定的防癌抗癌的作用，摄入适量的硒有助于提高人体的免疫力。人体所需的硒主要通过食物获得，摄入量直接受食物的影响，而食物含硒量取决于区域土壤环境中的硒含量[1]。土壤中硒过量和缺乏都会对农作物产生不利影响，通过食物链影响人体健康[2-4]。林乃武等[5]测定了福建连江县土壤硒元素的背景值，发现该地区土壤硒含量均值为0.280mg·kg-1，属于足硒土壤。袁知洋等[6]分析了恩施富硒高镉区土壤的理化性质以及土壤硒镉及有效态硒镉，发现土壤有机质、酸碱度显著影响土壤硒镉含量。刘道荣等[7]测定了浙江临安地区土壤硒的浓度，平均值为0.38mg·kg-1，且不同土壤类型硒含量差异较大。郑雄伟等[8]发现湖北省潜江市存在一定的富硒土壤资源，土壤硒含量平均值为0.316mg·kg-1，且不同土壤类型、土地利用方式、酸碱度以及有机质含量是影响潜江市土壤硒含量的重要因素。谢薇等[9]测定了天津市蓟州富硒区土壤硒及有效态含量，全硒均值为0.37mg·kg-1，有效态硒均值为0.021mg·kg-1。Carvalho等人[10]测定巴西中部塞拉多保护区中45种代表性土壤剖面中的硒浓度，发现该地区土壤硒浓度较低。Xu等[11]通过研究浙江永嘉县的耕地土壤数据，综合分析了地形、土壤性质和硒含量，发现随着海拔和坡度的增大，土壤全硒含量先增后减。安徽池州市石台县的土壤环境中硒资源丰富，其中石台、祁门和东至三县交界的大山村地区是我国三大天然富硒地区之一。吴跃东等[12]研究了该地区硒的分布、迁移、富集特征和地质背景。Xing等[13]分析了该地区土壤全硒和不同形态硒的含量及其理化性质。Long等[14]确定了石台县食物链(包括土壤和食物)中的硒含量，并计算了居民的每日硒摄入量和发硒含量。Yang等[15]研究了该地区水稻土中富硒高镉的背景值。有研究表明不同用地类型中土壤硒及其它元素赋存状态存在差异[16,17]。为此，采集大山村地区森林土、耕作土和茶园土三种用地类型土壤共计52个点位133个表层土样，对土壤的pH值、有机质及铜、锌、铅、镍、铬、汞和砷7种元素、全硒及有效态硒含量进行了检测，并研究了硒与其它7种元素的相关性，为了解大山村地区土壤pH值、有机质、硒和其它元素背景值、该区域人体健康风险评估和土壤富硒资源开发利用提供了重要的参考依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集与处理

图1 样品分布图Figure 1 Sample distribution diagram

研究区域为大山村地区(以池州市石台县大山村行政村为中心及其周边区域)，选取52个采样单元，每个采样单元50m范围内尽可能地收集森林土、茶园土和耕作土的样品，共采集了土壤样品133个，其中森林土样品52个、耕作土样品45个和茶园土样品36个。各样品分布如图1。各样品地理位置如表1。

每一个土壤样品采集是由不锈钢土壤取样器采集的3～5个表层土壤均匀混合后再用四分法选取约1kg的土样所混合而来。采集的土壤样品统一放入样品袋，并写好标签。样品带回实验室后，便将样品放在塑料膜上，去除较大的土块，在室内风干，最后再去除一些动植物残体等，磨碎过100目不锈钢筛，混合均匀后装入新样品袋内编号待测。

1.2 土壤样品检测方法

土壤pH值测定参考标准NY/T1121.2—2006；土壤有机质测定参考标准NY/T1121.6—2006；土壤铜锌铅镍铬测定参考标准HJ491—2019，利用火焰原子吸收分光光度法，检出限分别为1mg·kg-1、1mg·kg-1、10mg·kg-1、3mg·kg-1和4mg·kg-1；土壤汞砷硒的测定参考标准HJ680—2013，利用原子荧光法，检出限分别为0.002mg·kg-1、0.01mg·kg-1和0.01mg·kg-1；土壤有效态硒测定利用氢化物发生-无色散原子荧光光度法[18]，即以NaHCO3提取剂浸提土壤中的有效态硒，利用原子荧光的方法测定，检出限为0.020mg·kg-1。

每批样品至少做2个实验室空白，标准曲线相关系数≥0.999，每20个样品进行标准系列零浓度点和中间浓度核查，并分析1个平行样和1个标准样，其测定结果与保证值的相对误差在±15%以内。

SPSS 21.0对有关数据进行相关性分析，计量资料以均值±标准差，数据呈正态分布采用Pearson相关分析，数据呈非正态分布采用Spearman相关分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤全硒和有效态硒含量

如表2，该区域全硒平均含量0.502±0.033mg·kg-1，高于全国土壤表层平均含量0.29mg·kg-1[19]，属于富硒土壤。本文测得大山村地区表层土壤全硒含量均值较Xing等[13](1.28 mg·kg-1)、Yang等[15](1.19 mg·kg-1)、Zhao等[17](1.60 mg·kg-1)结果偏低，与Long等[14](0.56 mg·kg-1)结果相似，其原因与采样范围、采样点数以及测量方法等有关。

有效态硒平均含量0.149±0.011mg·kg-1，有效度[20]为(有效态量均值/全量均值)29.6%。相对周小娟等[21]测得武汉市侏儒-消泗地区硒有效度的平均值5.32%、赵妍等[22]测得江苏省茶园硒有效度的平均值9.04%来说偏高。已有研究表明土壤中有效态硒含量占全硒的比例一般不到5%[23,24]，故大山村地区土壤中硒元素更加容易被动植物吸收利用。

表1 采集土壤样品地理位置

表2 大山村地区土壤全硒和有效态硒含量

根据谭见安对我国生态景观划分界限值[25]，对研究区表层土壤硒含量进行统计，如表3。结果为硒反应不足样品1件，占0.75%；潜在硒不足样品8件，占6.01%；足硒样品75件，占56.3%；富硒样品49件，占36.8%；无硒中毒样品。

由于用地类型不同，土壤质地、结构与环境都存在一定的差别。表4为不同用地类型土壤全硒和有效态硒含量统计表。大山村地区三种用地类型中，森林土全硒和有效态硒含量最高。这与Uchida等[26]所得出的研究结果相近。Uchida认为由于人类耕作，水浸作用会降低土壤中全硒含量。大山村地区耕作土和茶园土因人类农业生产活动影响，表层有机质分解较快，全硒积累量下降[27]，故小于森林土全硒和有效态硒含量。

表3 大山村地区土壤全硒含量等级划分及硒效应

表4 大山村地区不同用地类型土壤全硒和有效态硒含量

2.2 土壤全硒与有效态硒相关性分析

如图2～4所示，大山村地区森林土、耕作土和茶园土中全硒与有效态硒含量变化趋势基本一致，其R2分别达到0.935、0.842和0.890，呈线性正相关关系，说明全硒含量较高的土壤能够向动植物提供较高的硒。张立等[28]对黑龙江海伦市农耕区土壤全硒与有效态硒进行分析，分析结果表明二者呈正相关关系，相关系数为0.33(P<0.01)。谢薇等[9]对天津市蓟州区富硒区土壤全硒与有效态硒进行分析，分析结果表明其土壤全硒与有效态硒呈线性正相关关系，相关系数为0.71(P<0.01)。唐玉霞等[29]对河北省麦田土壤硒的含量及有效性研究中，发现其土壤全硒与有效态硒呈正相关关系，相关系数为0.499(P<0.05)。上述研究所得结果都与本文一致。

图2 (a)大山村森林土全硒与有效态硒含量； (b)大山村森林土全硒与有效态硒相关性

Figure 2 (a)Total Se and available Se content in wood land soil of Dashan area；(b)Correlation between total Se content and available Se content in wood land soil of Dashan area

图3 (a)大山村耕作土全硒与有效态硒含量； (b)大山村耕作土全硒与有效态性相关性

Figure 3 (a)Total Se and available Se content in farm land soil of Dashan area；(b)Correlation between total Se content and available Se content in farm land soil of Dashan area

图4 (a)大山村茶园土全硒与有效态硒含量； (b)大山村茶园土全硒与有效态硒相关性

Figure 4 (a)Total Se and available Se content in tea plantation soil of Dashan area；(b) Correlation between total Se content and available Se content in tea plantation soil of Dashan area

2.3 土壤全硒或有效态硒与pH值、有机质相关性分析

土壤pH值和有机质作为土壤重要理化指标，不仅对土壤硒具有较大地影响，还是控制有效态硒的重要影响因素。研究区域土壤pH值、有机质含量如表5。结果表明研究区域土壤大多呈酸性或中性，有机质含量约为2%。

表5 大山村地区土壤pH值和有机质含量

如表6所示，通过SPSS 21.0对土壤全硒或有效态硒含量与土壤pH值进行相关性分析，茶园土土壤有效态硒与pH值呈极显著正相关，相关系数为0.467(P<0.01)，其有效态硒含量随土壤pH值的增加而增加。其原因为土壤酸性越高，氢离子越多，亚硒酸根(SeO32-)较容易发生吸附作用；同时，亚硒酸根可以和氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锰(MnO)和氢氧化物(M(OH)n)等形成难溶的复合物，如Fe2(SeO3)3、Fe2(OH)4SeO3等；另外，氧化铁、氧化铝、氧化锰表面所带正电荷较多，故能吸附更多的亚硒酸根。综上，降低了硒的有效性和迁移性[30-32]。王雅玲等[33]、何振立等[34]、章海波等[35]通过研究发现表层土壤全硒含量与pH值有关，但对大山村地区不同用地类型土壤中全硒含量与pH值相关性数据表明，其土壤全硒与pH值无相关性。说明表层土壤全硒含量受地理环境、气候水文、成土母质等多方面影响，不同地区会表现出不同特性。

对土壤全硒或有效态硒含量与土壤有机质进行相关性分析，耕作土土壤有效态硒与有机质呈极显著正相关，相关系数为0.404(P<0.01)，其有效态硒含量随土壤有机质的增加而增加。谢薇等[9]对天津市蓟州区土壤有效态硒与有机质进行相关性分析，研究结果与本文一致。郭宇[36]、林乃武[5]、郑雄伟[8]等通过研究发现表层土壤全硒含量与有机质呈正相关，张晓慧等[37]发现表层土壤全硒与有机质呈负相关。而本研究并未发现土壤全硒与有机质相关性。其原因除了与区域不同的地理环境有关[38，39]，还与有机质对于硒的生态效应两重性有关。一方面，当有机质作为一种复合体粘粒时，可以吸附环境中的硒，并在特定条件下释放出硒，有利于硒的循环；另一方面，当有机质作为一种阴离子的环境宿体时，会成为影响硒传输的屏障[36]。

表6 大山村地区不同用地类型全硒或有效态硒与pH、有机质相关性分析

注：*表示显著性；**表示极显著性。Note:* indicates significant level atP<0.05;** indicates very significant level atP<0.01

2.4 大山村地区土壤相关元素含量分析

大山村地区土壤铜、锌、铅、镍、铬、汞和砷的含量如表7所示。铅和汞的变异系数超过50%，表明铅和汞元素在研究区域内含量变化较大，分散程度较高，不同地质体分布区含量变化大。研究区表层土壤铜、锌、铅、镍、铬、汞和砷元素平均含量较高，均高于安徽省及全国表层土壤元素背景值[40,41]。特别是汞元素K1值达到了21.46，K2值达到了13.54，处于较高的水平。根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)所列出的我国农用地土壤污染筛选值及农用地土壤污染风险管控值(表8)，进行土地质量地球化学评价。

表7 大山村地区土壤铜、锌、铅、镍、铬、汞、砷含量

注：参与统计样品数133个；K1=研究区表层土壤样品平均值/安徽省表层土壤背景值，K2=研究区表层土壤样品平均值/全国表层土壤背景值

表8 农用地土壤污染风险筛选值及管控值(mg·kg-1)

注：《GB 15618—2018土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》并未列出铜、锌和镍元素的农用地土壤污染风险管控值

通过将表7中各元素值与表8中农用地土壤污染筛选值及农用地土壤污染风险管控值进行比较，结果显示铜、锌、铅、镍、铬、汞和砷7种元素平均值均小于国家规定的农用地土壤污染风险筛选值，远小于农用地土壤污染风险管制值，说明大山村地区农产品质量、农作物生长或土壤生态环境中的铜、锌、铅、镍、铬、汞和砷7种元素无风险。

2.5 大山村地区土壤硒与其他元素相关性

为研究大山村地区不同用地类型土壤全硒或有效态硒是否与其它元素存在一定联系，通过SPSS 21.0对土壤全硒或有效态硒与铜、锌、铅、镍、铬、汞和砷进行相关性分析，结果如表9～11。由表9可得，大山村森林土全硒与砷呈显著正相关(P<0.05)，与镍、铅呈极显著负相关(P<0.01)；有效态硒与锌呈显著正相关(P<0.05)，与镍、铅呈极显著负相关(P<0.01)，与砷呈极显著正相关(P<0.01)。因森林土受人类生产活动影响较小，故其土壤全硒及有效态与其他元素相关性规律较为明显。由表10可得，大山村耕作土由于受农业生产活动影响，全硒与其它元素无相关性。有效态硒与镍呈显著负相关(P<0.05)，与汞呈显著正相关(P<0.05)。由表11可得，大山村茶园土全硒与锌、砷呈极显著正相关(P<0.01)；有效态硒与锌、砷呈显著正相关(P<0.05)。林乃武[5]根据福建连江县表层土壤硒含量与养分指标的相关分析得出：土壤硒与锌(P<0.01)呈显著正相关，与本文结果基本一致。

表9 大山村地区森林土全硒或有效态硒与其它元素相关性分析

表10 大山村地区耕作土全硒或有效态硒与其它元素相关性分析

表11 大山村地区茶园土全硒或有效态硒与其它元素相关性分析

综上，大山村地区土壤中与硒存在显著相关的元素有：砷、镍、铅、锌、汞，这些元素大多由硫化物矿物组成，而硒与硫最外层电子数相同，化学性质较为相似，二者易共存，故其原生矿物中硒与上述元素存在一定的伴生关系，由于土壤对成土母质的继承性，土壤硒体现出与上述元素的相关性[8]。

3 结论

(1)大山村地区土壤全硒含量是全国土壤硒含量的1.73倍。足硒-富硒水平(土壤硒0.175～3.0mg·kg-1)土壤占样品总数的93.1%。土壤硒有效度为29.6%，远远高于平均硒有效度，说明大山村地区动植物对土壤硒的利用率较高，具有很好的发展富硒农业的优势。(2)大山村地区茶园土有效态硒与pH值呈极显著正相关(P<0.01)；耕作土有效态硒与有机质呈极显著正相关(P<0.01)。故其土壤有效态硒含量受土壤理化性质，如pH值和有机质的剧烈影响[6]。说明大山村地区富硒农产品中有效态硒含量可以通过适当提高pH值和有机质含量得到提高。(3)大山村地区农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境的风险低。这为人体健康风险研究以及开发相关富硒农产品提供了一定的参考依据。(4)大山村地区森林土全硒及有效态与镍铅呈极显著负相关(P<0.01)，与锌砷呈显著正相关(P<0.05)；耕作土有效态硒与镍呈显著负相关(P<0.05)，与汞呈显著正相关(P<0.05)；茶园土全硒及有效态与锌砷呈显著正相关(P<0.05)。这为后续的相关元素研究提供了参考与方向。