自支撑NH2-MIL-125/聚二唑复合正渗透膜的制备及性能

何 男, 刘 威, 杨 霞, 王宪泽, 崔晓春, 吴敬慧, 耿 直

(东北师范大学环境学院, 长春 130117)

正渗透(FO)膜分离技术是一种新兴的膜法水处理技术, 该技术以膜两侧溶液渗透压差为驱动力进行水分离操作[1], 具有水回收率高、 污染小、 能量需求低和操作简便等优点, 在食品浓缩[2]、 水处理[3]和海水淡化[4]等领域具有良好的发展前景.

目前的商业化正渗透膜为非均相不对称复合膜, 其由底部三乙酸纤维素多孔支撑层和表面超薄致密聚酰胺活性分离层组成[5]. 该类正渗透膜在正渗透分离操作过程中, 进料液中的水分子通过渗透作用不断向汲取液方向扩散, 首先进入到正渗透膜靠近汲取液一侧的多孔支撑层内. 由于多孔支撑层内汲取液的扩散速率受孔道结构限制, 无法及时与外部环境汲取液进行溶质与溶剂的交换, 因而上述正渗透过程中水分子的扩散使多孔支撑层内的汲取液浓度大幅下降. 这也是目前制约正渗透技术发展的主要瓶颈问题——支撑层的内浓差极化(ICP)现象[6,7]. 该现象最终导致商业化正渗透膜在正渗透分离过程中的实际驱动力远低于理想驱动力, 造成正渗透水通量降低, 水处理效率下降. 为了缓解正渗透膜的内浓差极化现象对正渗透分离操作的不利影响, 可采用降低正渗透膜的支撑层厚度、 减小支撑层孔的曲折程度及增加支撑层的孔隙率等措施[8～11]设计制备具有轻薄多孔支撑层结构[12]的正渗透膜. 但具有上述特征的正渗透膜往往机械强度较差, 使用过程中易遭到破坏, 且并未从根本上消除支撑层的内浓差极化现象. 为了消除该现象对正渗透分离过程的不利影响, 选用高强度亲水性聚合物材料制备具有均匀结构的无支撑层超薄正渗透膜受到关注[13～15]. 该类正渗透膜的研究最近刚刚起步, 关于如何提高其水渗透性并保持盐类物质的截留能力仍有待进一步探索.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯(TBT)购于天津光复化学试剂有限公司; 2-氨基-对苯二甲酸(H2ATA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 多聚磷酸(PPA)、 硫酸肼(HS)、 4,4′-二苯醚二甲酸(OBBA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和对氨基苯甲酸(p-ABA)购于上海安耐吉化学有限公司; 甲醇、 氢氧化钠(NaOH)、 乙醇、 硫酸钠(Na2SO4)购于北京化学试剂有限公司. 以上试剂均为分析纯. 实验室用水为去离子水. 参照文献[22]方法制备NH2-MIL-125纳米颗粒.

日本Rigaku公司D/Max/Ⅲ型X射线衍射(XRD)仪; 美国Nicolet 公司Nicolet Impact 410型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪; 德国Bruker 公司Bruker 510型核磁共振波谱(1H NMR)仪; 德国KRÜSS公司DSA 25型动态接触角测定仪; 美国FEI 公司FEI XL 30型场发射扫描电子显微镜(SEM); 奥地利Anton Paar公司SurPASS 3型固体表面Zeta电位分析仪; 日本Shimadzu公司Shimadzu AG-I型万能试验机; 上海佑科公司JA-B/N型电子分析天平; 上海雷磁公司DDS-307型电导率仪. 自行设计正渗透膜池, 配置保定雷弗公司BT101L-YZ15型蠕动泵.

1.2 实验过程

1.2.1 POD材料的合成 Scheme 1给出POD的合成过程. 将1.0 g硫酸肼和25.6 g多聚磷酸加入到带有机械搅拌装置、 氮气通口、 温度计、 Dean-Stark带水器和冷凝管的100 mL三口瓶中, 在室温下充分搅拌至呈均匀溶液; 加热至160 ℃后, 加入1.654 g 4,4′-二苯醚二甲酸, 在160 ℃下反应3 h, 生成黏稠状物质; 出料于质量分数为5%的NaOH水溶液中, 得到纤维状聚合物; 浸泡12 h后, 用去离子水洗涤至pH为6～7, 最后于60 ℃真空干燥24 h, 即得到POD材料.

Scheme 1 Synthetic route of POD

1.2.2 POD-COOH材料的合成 Scheme 2给出POD-COOH的合成过程. 取上述1.011 g POD材料溶解在N-甲基吡咯烷酮中, 搅拌2～3 h, 待POD溶解后, 加入0.588 g对氨基苯甲酸和0.1 g多聚磷酸, 然后将混合物加热到195 ℃反应10 h; 将褐色黏稠状溶液倒入温去离子水中后, 得到柔韧的细条状产物, 用乙醇洗涤至pH为6～7, 最后于60 ℃真空干燥24 h, 得到侧链含羧基的亲水性高强度POD-COOH材料.

Scheme 2 Synthetic route of POD-COOH

1.2.3 自支撑正渗透膜的制备 采用溶液浇铸法制备自支撑正渗透膜. 具体制备过程如下: 将一定质量干燥的POD-COOH材料和NH2-MIL-125纳米粒子溶于DMF溶剂中, 超声分散30 min后于室温下搅拌6 h, 再静置脱气24 h, 得到聚合物质量分数为0.2%的铸膜液(之前的充分搅拌能够使POD-COOH聚合物材料得以充分溶解, 且NH2-MIL-125纳米粒子在铸膜液中分散良好); 将一块边长为30 cm的正方形平整玻璃板放于烘箱中, 并通过水平仪调整玻璃板在烘箱中处于水平状态, 然后将光滑平整的硅片放到玻璃板上, 并将上述铸膜液浇筑于硅片上. 由于烘箱中的硅片和玻璃板同处于水平状态, 因而浇筑过程中铸膜液会在硅片上均匀流延开并铺满整块硅片, 浇筑完成后在表面张力的作用下铸膜液会在硅片上形成一层厚度均一的溶液层, 以保证制备的正渗透膜的均一性. 在采用溶液浇铸法制备正渗透膜的过程中, 可通过优化硅片上涂覆的铸膜液量调控所制备的正渗透膜的厚度. 最后, 将涂覆了铸膜液的硅片在烘箱中于60 ℃热处理12 h, 使溶剂挥发完全, 即在硅片表面形成正渗透膜. 将硅片浸入水中, 将膜从硅片上剥离下来, 得到优化后厚度约为5 μm的系列自支撑复合正渗透膜xNH2-MIL-125/POD-COOH, 其中x为正渗透膜中NH2-MIL-125的质量分数, 范围为1%～5%, 所制备的膜于去离子水中保存.

1.2.4 正渗透膜的性能测试 通过实验室规模的错流正渗透膜池测试NH2-MIL-125/POD-COOH自支撑正渗透膜的水通量(Jw, L·m-2·h-1)和反向盐通量(Js, g·m-2·h-1), 该膜池的有效测试面积为4.9 cm2. 以去离子水作为进料液(FS), 1.5 mol/L Na2SO4作为汲取液(DS). 在测试过程中, 进料液和汲取液的错流速度固定为15.3 cm/s.

通过下式计算水通量和反向盐通量:

式中, ΔVfeed(L)为DS体积的变化;Am(m2)为膜池有效测试面积; Δt(h)为测试时间间隔;ct和c0(mol/L)分别为FS的最终盐浓度和初始盐浓度;Vt和V0(L)分别为FS的最终体积和初始体积.

2 结果与讨论

2.1 NH2-MIL-125的化学结构表征

图S1(见本文支持信息)为合成的NH2-MIL-125的XRD谱图. 图中在2θ=6.8°, 9.8°, 11.6°, 16.6°和17.9°处的衍射峰分别对应NH2-MIL-125的(101), (200), (211), (222)和(312)晶面, 与文献[22]报道一致, 表明成功合成了NH2-MIL-125.

图S2(见本文支持信息)为NH2-MIL-125的FTIR光谱图. 图中1338和1571 cm-1处的吸收峰为芳香族胺的C—N伸缩振动特征吸收峰和N—H弯曲振动特征吸收峰; 3374和3444 cm-1处的双峰为氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰. 上述结果与文献[22]报道一致, 表明成功合成了NH2-MIL-125.

2.2 正渗透膜材料的化学结构表征

Fig.1 1H NMR spectrum of POD

Fig.2 1H NMR spectrum of POD-COOH

2.3 自支撑正渗透膜的红外表征

Fig.3 FTIR spectra of POD(a), POD-COOH(b), 1%NH2-MIL-125/POD-COOH(c), 3%NH2-MIL-125/POD-COOH(d) and 5%NH2-MIL-125/POD-COOH(e) forward osmosis membranes

2.4 自支撑正渗透膜的微观形貌及表面性质

图4为POD, POD-COOH自支撑正渗透膜及系列NH2-MIL-125/POD-COOH自支撑复合正渗透膜的SEM照片. 可以看出, 所有膜的表面均未检测到可见的孔, 表明上述自支撑正渗透膜的表面均为致密结构. 与POD和POD-COOH膜[图4(A)和(B)]相比, NH2-MIL-125团簇的圆形白色颗粒均匀地分布在NH2-MIL-125/POD-COOH复合膜表面[图4(C)～(E)], 且与聚合物基体结合较紧密, 这是由于NH2-MIL-125填料与POD-COOH基体材料间存在氢键作用, 增强了两者间的相容性. 此外, 由图4(C～E)可以看出, 随着NH2-MIL-125/POD-COOH复合膜中NH2-MIL-125含量的增加, SEM照片中复合膜表面圆形白色颗粒的数量增加, 且尺寸增大, 表明其团聚情况加剧.

Fig.4 SEM images of POD(A), POD-COOH(B), 1%NH2-MIL-125/POD-COOH(C), 3%NH2-MIL-125/POD-COOH(D) and 5%NH2-MIL-125/POD-COOH(E) forward osmosis membranes

表1 列出了所制备的自支撑正渗透膜的厚度、 水接触角、 表面Zeta电位和拉伸强度数据. 厚度数据说明制备的正渗透膜为超薄无支撑层的膜, 其厚度约为5 μm. 由图5可以看出, 与POD膜相比, POD-COOH膜的表面水接触角减小, 这是由羧基基团的亲水性所致; 与POD-COOH膜相比, NH2-MIL-125/POD-COOH复合膜的水接触角随着NH2-MIL-125含量的增加逐渐减小, 这是由于NH2-MIL-125具有良好的亲水性, 引入NH2-MIL-125后复合膜的表面亲水性得到了提高. 由图6可以看出, 与POD膜相比, POD-COOH膜的Zeta电位值显著降低, 这主要是由于羧基基团在水中电离出氢离子, 使聚合物分子中存在带负电荷的羧酸根离子; 与POD-COOH膜相比, NH2-MIL-125/POD-COOH复合膜的Zeta电位随着NH2-MIL-125含量的增加逐渐降低, 这是由于NH2-MIL-125的化学结构中存在由于有机配体(2-氨基对苯二甲酸)反应不完全而残留的羧基, 因此引入NH2-MIL-125后, 复合膜的表面电负性得到增强. 表1中自支撑正渗透膜的拉伸强度数据表明, 随着NH2-MIL-125含量的增加, 复合膜的拉伸强度降低. 这主要是由于填料与聚合物基体材料间并没有形成强化学键作用, 仅存在弱相互作用力, 因而填料的引入使得复合材料的拉伸强度变差. 但复合材料的拉伸强度仍保持在较高的水平, 因而复合膜能够承受正渗透分离操作过程的渗透压.

Table 1 Thickness, water contact angle, Zeta potential and tensile strength of theforward osmosis membranes

Fig.5 Water contact angles of the POD(a), POD-COOH(b), 1%NH2-MIL-125/POD-COOH(c), 3%NH2-MIL-125/POD-COOH(d) and 5%NH2-MIL-125/POD-COOH(e) forward osmosis membranesInsets: water contact angles of a—e.

Fig.6 Zeta potential of the NH2-MIL-125 nanoparticles(a) and POD(b), POD-COOH(c), 1%NH2-MIL-125/POD-COOH(d), 3%NH2-MIL-125/POD-COOH(e), 5%NH2-MIL-125/POD-COOH(f) forward osmosis membranes at different pH

2.5 自支撑正渗透膜的性能

使用去离子水作为进料液(FS), 1.5 mol/L的Na2SO4溶液作为汲取液(DS)进行正渗透分离实验, 研究自支撑正渗透膜的正渗透性能. 通过对表2和图7中Jw和Js数据进行分析发现, 电中性的POD膜具有最低的Jw和最高的Js, 说明其正渗透性能较差. 与POD膜相比, POD-COOH膜的Jw明显提高,Js显著降低, 这主要是由于侧链亲水性可电离羧基基团的引入使膜表面亲水性和电负性增强, 从而提高了其水渗透性能并通过电荷排斥效应增强了其对盐的截留能力. 与POD-COOH膜相比, NH2-MIL-125/POD-COOH复合膜的Jw和Js均随着复合材料中NH2-MIL-125含量的增加逐步提升. 其中, 复合膜Jw的显著提升主要归因于如下两方面因素: (1) 亲水性NH2-MIL-125填料的引入增强了复合膜的水渗透性, 从而使其水通量得以提升; (2) NH2-MIL-125内部存在大量水分子传输通道, 为复合膜的水渗透提供了便利条件, 从而提高了复合膜的透水性. 复合膜Js提升的原因如下: (1) 根据Zeta电位的测试结果, 引入NH2-MIL-125增强了复合膜的表面电负性, 因而其对盐离子的静电排斥效应提升, 有利于复合膜Js的降低; (2) 虽然按照经典理论计算结果, NH2-MIL-125内部尺寸约为0.61 nm的狭窄三角形窗口的水传输通道是盐的理想屏障[23,24], 但是由于NH2-MIL-125填料与POD-COOH聚合物基体间仅存在易受外界影响的氢键作用, 两者间并未达到化学结构完全相容的程度, 因而纳米填料与聚合物基体结合的界面处存在允许盐类物质通过的间隙, 这种情况会使复合膜的Js增加. 综合考虑NH2-MIL-125引入对复合膜Js产生的上述两方面影响, 填料与膜基体界面处的间隙能够显著提升正渗透分离膜的Js, 而该因素在上述两方面影响中占据主要作用, 所以复合膜的Js随NH2-MIL-125填料含量的增加而增大.

Table 2 Effect of NH2-MIL-125 content on water flux and reverse salt flux of forward osmosis membranes

Fig.7 Forward osmosis performance of the POD(a), POD-COOH(b), 1%NH2-MIL-125/POD-COOH(c), 3%NH2-MIL-125/POD-COOH(d) and 5%NH2-MIL-125/POD-COOH(e) forward osmosis membranes

反向通量选择性(Js/Jw, g/L)是依据经典渗透性-选择性平衡理论评价脱盐膜性能的重要参数[25], 其数值越小说明膜的选择渗透性越好. 制备的自支撑正渗透膜的Js/Jw测试结果列于表2中. 对比不同膜的Js/Jw发现, NH2-MIL-125/POD-COOH复合正渗透膜均表现出优异的选择渗透性, 且当NH2-MIL-125添加量为3%时, 复合正渗透膜的Js/Jw数值最小, 选择渗透性最优. 当NH2-MIL-125添加量提升至5%时, 复合正渗透膜的选择渗透性有所下降. 这主要是由于当复合膜中NH2-MIL-125含量过高时, 填料与聚合物基体间的氢键作用不足以保证其在复合材料中纳米尺度的均匀分散, 导致NH2-MIL-125团聚现象显著(图4), 不利于其性能的高效发挥.

此外, 由商业化正渗透膜在同样测试条件下的测试结果可以看出, 商业化正渗透膜由于工作过程中支撑层内存在严重的浓差极化现象, 导致其水通量低而且水处理效率差; 但由于商业化正渗透膜表面活性分离层的分离效果优异, 其分离过程中的反向盐通量也低. 通过对比NH2-MIL-125/POD-COOH正渗透膜与商业化正渗透膜的反向通量选择性(Js/Jw数据)可以看出, 本文制备的NH2-MIL-125/POD-COOH系列正渗透膜具有更好的选择渗透性.

图8给出不同浓度Na2SO4汲取液对3%NH2-MIL-125/POD-COOH复合正渗透膜正渗透性能的影响. 由图8可以看出, 随着Na2SO4汲取液浓度的增加, 正渗透膜的Jw和Js均线性提升. 依据溶质渗透压理论, 汲取液中溶质浓度提升时其渗透压升高, 正渗透驱动力增大, 使正渗透膜水通量提升; 根据溶质扩散传输机制, 由于汲取液中溶质含量增加, 其反向扩散能力增强, 导致正渗透膜的反向盐通量提升. 此外, 选取3%NH2-MIL-125/POD-COOH复合正渗透膜, 分别以其表面和底面朝向进料液, 进行持续12 h的正渗透分离实验, 以证明自支撑正渗透膜的结构均一性并评价其在使用过程中的稳定性. 在测试过程中每2 h检测汲取液Na2SO4浓度, 并维持汲取液Na2SO4浓度恒定于1.5 mol/L, 测试结果见图9. 当分别以复合正渗透膜的表面或底面朝向进料液时, 其实时水通量几乎没有差异, 说明复合正渗透膜具有均一的结构. 在12 h正渗透分离实验过程中, 复合膜的水通量几乎保持不变, 表明所制备的自支撑复合正渗透膜的稳定性优异.

Fig.8 Effects of Na2SO4 concentrations on Jw and Js of 3%NH2-MIL-125/POD-COOH compo-site forward osmosis membrane

Fig.9 Stability of 3%NH2-MIL-125/POD-COOH composite forward osmosis membrane

3 结 论

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190697.