Au@PS纳米颗粒掺杂PDMS/(PVDF-TrFE)复合薄膜的制备及介电-疏水性能

张启龙, 姚丽琴, 朱志才, 张 钊, 杨 辉

(浙江大学材料科学与工程学院, 硅材料国家重点实验室, 杭州 310027)

介电润湿驱动是一种利用电压对导电液滴实施操控的新型致动原理, 具有调控范围广、 响应灵敏及可重复利用等优点, 目前在各类微流控芯片、 光学元器件及显示设备中有着非常广泛的应用. 介于电极和液滴之间的介电材料是介电润湿器件的重要组成部分, 直接决定着系统内界面操控性及器件的可靠性[1～5]. Lippmann-Young方程是介电润湿器件的基本方程[6,7]: cosθ=cosθ0-ε0εU2/(2dγlg)[其中,d(μm)为介电润湿层厚度;γlg(N/m)为气-液界面的表面张力;ε0(F/m)为真空介电常数;ε(F/m)为介电润湿层的介电常数;U(V)为驱动电压;θ(°)为施加电压下的液滴接触角;θ0(°)为初始静态接触角]. 由Lippmann-Young方程可知, 在气-液界面的表面张力和介电层厚度相同条件下, 提高介电层的介电常数和增大初始静态接触角是提高液滴调控范围和降低介电润湿器件驱动电压的重要途径.

目前, 介电材料主要有无机介电材料和聚合物介电材料两大类. 特氟龙无定形氟树脂(Teflon AF)、 聚二甲基硅氧烷(PDMS)、 聚酰亚胺(PI)和C型聚对二甲苯(Parylene-C)等聚合物介电材料具有成膜性能好、 表面能低及疏水性能好等特点[8～11], 因可用于制作介电润湿器件而受到广泛关注, 但其大部分疏水聚合物材料介电常数(<3)较低, 导致器件的驱动电压较高, 影响器件的稳定性. (Ba, Sr) TiO3, Ta2O5, Al2O3及Si3N4等无机介电材料具有介电常数高等特点[12～16], 但其疏水性能差, 此外, 无机介电层主要通过原子层沉积(ALD)、 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、 金属有机化学气相沉积(MOCVD)和电子束蒸发等昂贵的设备制得, 同时需要高温或高压, 相应地增加了基板和电极的成本. 目前, 为获得更低的驱动电压, 通常将具有较高ε的无机层作为电润湿体系的底层介电层, 其上构建聚合物疏水功能层[15,16]. 这种两层结构相继被用于设计介电润湿器件, 但存在器件结构复杂、 层间结合力差及制作成本高等缺点.

近年来, 无机材料与聚合物复合协同增强介电-疏水性能成为研究热点. 钛酸锶钡(BST)、 SiO2@MgO、 BaTiO3等填料相继用于增强无定形氟树脂、 PDMS、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚偏氟乙烯-三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]等聚合物的介电性能[17～21]. Zhang等[18]合成了纳米片MgO表面包覆SiO2层, 并通过溶液共混法制备了SiO2@MgO/PMMA复合材料, 发现40%(质量分数)的SiO2@MgO掺杂复合材料的介电常数达到19.1(40 Hz), 并具有优异的疏水特性, 接触角为115°. P(VDF-TrFE)材料具有较高的介电常数(约16)和相对较大的接触角(约100°)[19]. PDMS材料具有优异的疏水特性(接触角约120°), 但介电常数仅为2.5左右; Zhang等[20]结合多元醇还原法和溶胶-凝胶法制备出Ag纳米线表面包覆SiO2核壳结构, 通过溶液共混法, 将其与PDMS有机物基体复合, 获得介电常数为6.7、 接触角为124°的介电疏水材料. 目前, 也有研究采用湿化学刻蚀法、 化学气相沉积等方法对P(VDF-TrFE)和PDMS进行表面改性, 构筑出微棱锥、 类荷叶等微表面粗糙结构, 使材料表面疏水性能进一步提升, 但制备工艺相对复杂[21～23]. 为了有效结合PDMS和P(VDF-TrFE)各自优势, 我们课题组[24]通过乳液聚合法合成了聚苯乙烯(PS)微球, 通过简单溶液共混法将其掺入到PDMS/P(VDF-TrFE)(质量比为2∶3)聚合物中, 获得了介电常数为23、 接触角大于120°的介电疏水材料, 但其PS添加量达到23%, 过高的PS含量会导致混合溶液发生沉淀现象.

为进一步降低PS填料的用量, 本文在乳液聚合法合成PS微球的基础上, 通过还原法在其表面均匀负载了纳米Au颗粒, 采用简单溶液共混法制备出Au@PS/PDMS/P(VDF-TrFE)(质量比为2∶3)复合薄膜, 研究了Au@PS颗粒对复合薄膜的结构、 熔融结晶行为和介电-疏水性能的影响. 研究发现, 添加量仅为5%的Au@PS可显著提升PDMS/P(VDF-TrFE)的介电常数, 并具有较低的介质损耗和优异的疏水特性. 所获得的复合薄膜材料在介电润湿器件方面具有一定的应用潜力.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mn=40000, 纯度≥95%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 纯度>99.9%)、 异丙醇(分析纯)、 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AIBA, 纯度≥97%)、 柠檬酸钠(C6H5Na3O7, 纯度>98%)和四氯金酸(HAuCl4·3H2O, 纯度≥99.9%)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 无水乙醇(纯度≥99.7%)、 丙酮(CH3COCH3, 分析纯)和苯乙烯(C8H8, 分析纯)均购于上海国药集团化学试剂有限公司; 聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF/TrFE摩尔比50∶50)购于法国Pizotech公司; 聚二甲基硅氧烷(PDMS, 分析纯)购于美国道康宁公司.

Emyrean型X射线衍射分析仪(XRD, 荷兰PANalytial公司, 扫描范围10°～80°, 靶电压40 kV, 靶电流40 mA, 步宽0.02°); SU-8010型场发射扫描电子显微镜(SEM, 加速电压3 kV)和HT-7700型透射电子显微镜(TEM, 加速电压160 kV), 日本日立公司; MultiMode型扫描探针显微镜(SPM, 美国VEECO公司); Thermo Fisher Nicolet 5700型红外光谱仪(FTIR, 美国Thermo Fisher公司, 测试范围4000～400 cm-1); TA Q200型差式扫描分析仪(DSC, 美国TA公司, 测温范围为-60～200 ℃); 4294A型精密阻抗分析仪(美国Agilent公司, 频率范围100～106 Hz); OCA 20型视频接触角测试仪(德国Dataphysics公司).

1.2 样品的制备

采用乳液聚合法制备PS纳米微球. 将1.5 g PVP和100 mL去离子水加入三颈烧瓶中进行机械搅拌; 在连续注入N2气的情况下, 将10 g C8H8加入到置于70 ℃水浴中的三颈烧瓶中, 加上回流装置, 然后加入0.25 g AIBA并保持搅拌24 h后, 通过乙醇清洗和离心过滤, 在60 ℃下烘干, 获得PS微球.

将0.1 g 250 nm的PS溶于2 mL DMF中, 加入PVP后电磁搅拌2 h; 随后分别加入0.5, 2和5 mL 1%(质量分数)的柠檬酸钠溶液和1 mL 1%四氯金酸溶液, 在100 ℃油浴中保持30 min; 最后用去离子水和乙醇交替清洗和离心过滤, 然后于60 ℃下烘干, 获得PS/Au质量比分别为100∶1, 25∶1和10∶1的Au@PS填料.

将0.6 g P(VDF-TrFE)粉末与0.01 g, 0.03 g和0.05 g PS/Au质量比为10∶1的Au@PS填料分别溶解在8 mL DMF中, 形成溶液A; 将0.4 g PDMS溶解在2 mL异丙醇中并电磁搅拌, 形成溶液B; 将溶液A和B混合并加入0.04 g硅氧烷弹性体固化剂, 置于50 ℃水浴中加热30 min, 在室温下搅拌24 h, 得到分散稳定的悬浊液. 将含有不同Au@PS量的混合液旋涂和流延在氧化铟锡(ITO)上, 于80 ℃下干燥24 h获得Au@PS掺杂量分别为1%, 3%, 5%的复合薄膜. 为了便于电学性能测试, 在复合薄膜表面喷上Pt作为电极.

2 结果与讨论

2.1 Au@PS纳米颗粒的制备及表征

复合薄膜的微结构及介电-疏水性能依赖于所制备Au@PS的形貌及均匀性. 图1为PS/Au质量比分别为100∶1, 25∶1和10∶1的Au@PS纳米颗粒的TEM照片. 可见, 随着四氯金酸含量的增大, Au负载量增多且逐渐变得完整. 当PS/Au质量比为100∶1时, PS微球表面负载的纳米Au颗粒较少且均匀性较差; 当PS/Au质量比为10∶1时, 纳米Au颗粒均匀负载在PS微球表面, 无Au颗粒团聚现象. 因此, 将PS/Au质量比为10∶1的Au@PS纳米颗粒作为PDMS-P(VDF-TrFE)复合薄膜的填料.

Fig.1 TEM images of Au nanoparticles loaded on PS microspheres with different PS/Au mass ratios of100∶1(A), 25∶1(B) and 10∶1(C)

2.2 Au@PS/PDMS-P(VDF-TrFE)复合薄膜表征

将制得的Au@PS(质量比为10∶1)与PDMS/P(VDF-TrFE)有机物基体共混, 利用SEM和SPM研究了不同Au@PS掺杂量对复合薄膜的微观形貌和表面粗糙程度的影响, 如图2和图3所示. 图2(A)

Fig.2 SEM images of the surface and cross section(insets) of the composite filmswith different Au@PS doping amounts (A) Pure; (B) 1% Au@PS; (C) 3% Au@PS; (D) 5% Au@PS.

为PDMS/P(VDF-TrFE)有机物基体薄膜的SEM照片, 可发现其表面光滑、 致密且无孔洞存在. 由图2(B)～(D)可见, 掺杂Au@PS的薄膜表面出现明显的微凸起结构, 随着掺杂量的增加, 微凸起结构逐渐增多; 从插图的薄膜断面可以看到, Au@PS颗粒在复合薄膜中均匀分布、 无明显团聚现象. 由此可见, 所制备的复合薄膜质量较好, 这对复合薄膜的介电性能尤为重要. 由图3可见, 与纯PDMS/P(VDF-TrFE)复合薄膜表面粗糙度(Ra为4.4 nm)相比, 掺杂Au@PS纳米颗粒后, 复合薄膜的表面粗糙度明显增大, Au@PS掺杂量为1%, 3%和5%的复合薄膜表面的粗糙度分别为27.8, 83.4和106 nm, 薄膜表面粗糙度的变化对其疏水性能有一定的影响.

Fig.3 Surface roughness of composite films with different Au@PS doping amount of0(A), 1%(B), 3%(C) and 5%(D) (A) Ra=4.4 nm; (B) Ra=27.8 nm; (C) Ra=83.4 nm; (D) Ra=106 nm.

Fig.4 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of composite films with different Au@PS doping amounts(A) a. P(VDF-TrFE); b. 0% Au@PS; c. 1% Au@PS; d. 3% Au@PS; e. 5% Au@PS. (B) a. P(VDF-TrFE); b. PS; c. PDMS; d. 0% Au@PS; e. 1% Au@PS; f. 3% Au@PS; g. 5% Au@PS.

2.3 Au@PS/PDMS-P(VDF-TrFE)复合薄膜的热力学行为

为了分析复合薄膜的热力学行为, 通过DSC测定了复合薄膜的结晶(降温)和熔融(升温)曲线, 分别如图5(A)和(B)所示.

由图5(A)可见, PDMS/P(VDF-TrFE)复合薄膜在134 ℃左右出现明显的结晶峰, 在56 ℃左右出现弱的顺电-铁电相变的居里峰. 随着Au@PS掺杂量的增加, F-P相变居里峰没有明显偏移, 而结晶峰逐渐向高温方向移动, 这主要是因为Au@PS 对P(VDF-TrFE)有异相成核的作用, 使P(VDF-TrFE)的β相的成核温度升高, 在结晶曲线中表现为结晶峰温度升高. 但是在熔融过程中, 163℃左右出现明显的熔融峰, 随着Au@PS掺杂量的增加, 熔融峰向低温方向有略微的偏移, 表明Au@PS的掺杂对有机基体的结晶性有一定的影响, 表现为熔点的降低. 为了进一步分析熔融曲线, 对其熔融曲线进行求导, 得到熔融曲线对温度求导图[图5(C)]. 可见, 在-20 ℃附近曲线对应最低点, 可看成是复合薄膜的玻璃化转变温度(Tg), 未掺杂及1%, 3%, 5% Au@PS掺杂薄膜的Tg分别为-27.03, -26.12, -24.00和-21.58 ℃. 薄膜的Tg随Au@PS掺杂量的增加有明显升高, 这是PS具有较高的Tg(约110 ℃)所致, 同时Au@PS的加入会阻碍复合薄膜的结晶, 促使非晶组分增多, 从而使非晶组分从玻璃态转变为高弹态需要更多的能量, 表现为Tg值的增大, 即当复合薄膜的结晶强度越低,Tg值越大, 这与XRD结果一致.

Fig.5 Crystallization(A), melting(B) and derivative(C) curves of modulation melting curve vs.temperature of composite films with different Au@PS doping amount a. 0% Au@PS; b. 1% Au@PS; c. 3% Au@PS; d. 5% Au@PS.

2.4 Au@PS/PDMS-P(VDF-TrFE)复合薄膜的介电性能

Au@PS/ PDMS/P(VDF-TrFE)复合薄膜的介电性能如图6所示. 由图6(A)可见, 在所测频率范围内, 复合薄膜的ε随频率(f)的增加而降低, 且随着填料含量的增加, 对频率的依赖性愈加明显. 当测试频率大于105Hz时, 曲线变化趋势趋于平缓. 这种频率依赖性显示出典型界面极化效应的特征. 随着Au@PS掺杂量的增加, 介电常数显著提升. 纯PDMS聚合物薄膜的介电常数约为2.5[20]. 纯P(VDF-TrFE)聚合物薄膜介电常数约为16.5, 与文献[19]基本一致; 由于低介电常数PDMS的引入, PDMS/P(VDF-TrFE)复合薄膜介电常数约为7(100 Hz); 而掺杂5%Au@PS的复合薄膜介电常数达到22(100 Hz), 是纯PDMS和PDMS/P(VDF-TrFE)(质量比为2∶3)的8.8倍和3.14倍. 在聚合物基介电体系中, 介电常数主要受界面极化和取向极化控制. 界面极化又称Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)极化, 是由非均相体系中不同组分导电性存在差异使载流子在界面积聚所致. Au@PS/PDMS/P(VDF-TrFE)复合薄膜中的MWS极化包括MWSPDMS-P(VDF-TrFE)和MWSAu@PS-PDMS/ P(VDF-TrFE), 其中MWSAu@PS -PDMS/P(VDF-TrFE)起主要作用. 随着Au@PS掺杂量增大, 复合薄膜界面极化效应增强, 从而使介电常数明显增大. 另一方面, 纳米Au颗粒负载在PS球上, 每2个相邻的Au颗粒可看作为电容器的电极, PS球相当于夹在电极中间的电介质, 从而在宏观的两个外电极中间构筑了无数组这样的局部微电容, 造成介电常数的显著提升. 随着Au@PS掺杂量的增加, 局部微电容的数量增大, 与界面极化效应协同作用, 提高了复合薄膜的介电常数[30,31].

Fig.6 Dielectric constant(A), dielectric loss(B) and electric conductivity(C) of compositefilms with different Au@PS doping amount Inset of (B): a. P(VDF-TrFE); b. 0% Au@PS; c. 1% Au@PS; d. 3% Au@PS; e. 5% Au@PS.

由图6(B)可见, 复合材料介电损耗随Au@PS掺杂量的增加无明显变化, 维持在较低值. 说明Au@PS对于复合材料损耗有一定的抑制作用. 主要归因于Au@PS掺杂后在介质中限制有机分子链的运动能力增强, 另一方面Au纳米颗粒负载在PS微球表面, 使Au纳米颗粒之间分散均匀, 减少了导电网络的构成, 阻碍了电子的进一步传输, 从而在有效提升介电常数的同时仍能保持较低的介电损耗. 由图6(C)可见, 掺杂Au@PS后的复合薄膜的电导率随掺杂量的增加而升高, 这主要可能是由于Au@PS掺杂后引起的界面极化电荷间的少量漏电流的存在以及掺入填料后复合薄膜内引入了少量的缺陷所致. 但复合薄膜的电导率在105Hz以下均能保持很低的值(小于10-7S/cm), 与单纯添加PS复合薄膜的电导率相比, 绝缘性能有了较大提升, 这说明Au@PS阻碍了电子的进一步传输, 大幅度降低了复合薄膜的电导率. 随着Au@PS掺杂量的增加, 在高频阶段(105～106Hz)复合薄膜的电导率有所增加, 变化趋势与介电损耗趋势一致. 且在高频阶段(>105Hz), 复合薄膜的导电性随频率的增加而急剧增加, 可能是由电荷的激发所致[32].

2.5 Au@PS/PDMS-P(VDF-TrFE)复合薄膜的疏水性能

初始接触角是判断一个介电润湿材料好坏的重要参数之一. 表1列出了不同Au@PS掺杂量复合薄膜表面不同区域的初始接触角、 平均值及标准差. 可见, PDMS/P(VDF-TrFE)有机物基体复合薄膜的初始接触角为110.33°, Au@PS掺杂量为1%和3%的样品接触角稍有降低; 当Au@PS微球掺杂量为5%时, 复合薄膜的初始接触角达到112.31°. 尽管薄膜表面可获得微凸起结构, 但没有显著增大其疏水性能. 这主要可能是因为Au@PS中Au纳米颗粒的亲水性较强, 当PS微球外负载Au后, 使复合薄膜表面有亲水性纳米颗粒暴露, 从而降低疏水性能, 而微凸起结构的存在又对疏水性能的提升起到作用, 两者之间相互制约, 从而使复合薄膜的疏水性能并没有较大的改善, 还需要对Au@PS表面进行修饰改性.

Table 1 Initial hydrophobic angle with doping amount of composite films

3 结 论

通过简便方法可控制备出结构致密、 Au@PS均匀分布的微突起的Au@PS/PDMS/P(VDF-TrFE)复合薄膜. 研究发现, 由于界面极化和微电容效应协同作用, 在较低Au@PS掺杂量下, 复合薄膜介电常数有显著提升, Au@PS掺杂量为5%的复合薄膜介电常数达到22(100 Hz), 是纯PDMS和PDMS/P(VDF-TrFE)(质量比2∶3)的8.8倍和3.14倍, 实现了小掺杂量下达到高介电常数的效果, 并具有较低的介电损耗和优异的疏水性能(接触角达到112.31°). 制备的复合薄膜材料在介电润湿器件领域具有一定的应用潜力.