氮掺杂石墨烯基催化剂的制备

姜 颖，叶校瑛，卢立新

（1.唐山工业职业技术学院，河北 唐山 063299；2.邢台钢铁有限责任公司，河北 邢台 054000）

由于当前能源匮乏，可持续利用的能源被不断开发和推广。作为广大研究学者青睐的直接甲醇燃料电池（DMFC），介于本身轻质量、小体积而能量密度高的优点[1-2]，一直是新能源领域的研究热点。阳极催化剂中毒和甲醇渗透无法避免是当前影响DMFC的主要问题，其中阳极催化剂较为常见的是铂黑。由于铂黑本身用量高，成本高，使得DMFC成本也居高不下[3-4]。基于之前研究，石墨烯基铂催化剂作为DMFC新型催化剂的一种，表现出了良好的甲醇氧化性能和稳定性[5-6]，如何在此基础上研究出新型催化剂载体成为近期各研究学者的研究目标。

本实验通过水热法制备得到了掺杂氮的石墨烯，并通过浸渍还原法，用乙二醇作为还原剂还原得到了Pt/Graphene-N，且借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）2种表征方法，对比Pt/Graphene与铂黑，分析物质组成和形貌特征；除此之外，利用电化学工作站对所制备样品进行电化学测试，考察甲醇的电催化氧化性能及其稳定性。

1 Pt/Graphene-N催化剂的制备

1.1 Graphene-N的制备

本实验将GO加入到二次水中，配成1mg·mL-1的溶液，超声1h使溶液分散均匀；随后加入与GO等质量的尿素，继续超声1h；超声后将溶液加入到水热反应釜中，170℃条件下反应15h，反应完成后将溶液离心得到沉淀；用二次水将离心洗涤沉淀数次，在真空条件下，60℃干燥1晚，得到Graphene-N。

1.2 Pt/Graphene-N催化剂的制备

本实验将15mg所制备的Graphene-N加入到40mL的乙二醇中，超声1h形成均匀的溶液；随后在搅拌中向溶液中滴加7.7mmol·L-1的氯铂酸溶液15mL，用1mol·L-1的NaOH溶液调节pH到10，升温到120℃搅拌5h；搅拌停止后离心至沉淀，用HCl（质量分数为5%）和二次水分别洗涤沉淀数次，在60℃下真空干燥12h得到Pt/Graphene-N，其中Pt的含量约为60%。

2 结果与讨论

2.1 Pt/Graphene-N催化剂的形貌结构及表征

图1 Graphene、Pt/Graphene和Pt/Graphene-N的XRD图

本实验对样品的物相组成及晶体结构用XRD本实验采用德国Zeiss SuperATM 55 microscope，通过场发射的扫描电镜来观测样品的表面结构及形貌特征。从图2（a）可知，Graphene的褶皱片层结构出现；从图2（b）可以看出，在Graphene片层结构上，Pt颗粒分布均匀。在其表面上含有很多如羰基（-C=O）、羧基（-COOH）等官能团。这些官能团的亲水性，促使Pt粒子更好的附着在Graphene片层表面。反应中乙二醇的还原剂作用，促使Pt颗粒不易团聚，防止Graphene片层堆垛。从图2（c）中可以看出，在Graphene-N的表面分散有许多的Pt纳米颗粒，且Graphene-N具有许多石墨烯的边缘结构，从而提供更大的比表面积。Pt/Graphene-N催化剂相比于Pt/Graphene催化剂，Pt颗粒分布的更加均匀，这可能归因于氮元素的掺杂可以提供更多的Pt颗粒形核点。

图2 Graphene、Pt/Graphene和Pt/Graphene-N的SEM图

2.2 Pt/Graphene-N电化学活性面积测试

本实验对CV测试得到的曲线进行积分，得到电化学活性面积（ECSA）。它的大小反映催化作用发挥的程度。电化学活性面积越大，甲醇氧化性能更好。ECSA按以下公式计算：

其中Q（mC·cm-2）为氢的吸脱附电荷，mPt（mg·cm-2）是电极表面 Pt的质量，0.21（mC·cm-2）是氢原子在Pt表面单电层吸附的电量。

依据图3数据，通过公式（1）分别计算Pt/Graphene-N、Pt/Graphene和 Pt黑 的 ECSA，计算所得的电化学活性面积见表1。其中Pt/Graphene-N 为 517.89 cm2·mg-1，Pt/Graphene为 478.99 cm2·mg-1，Pt黑为 364.12 cm2·mg-1。由此可以看出，Pt/Graphene-N催化剂相较于Pt/Graphene催化剂具有更大的电化学活性面积，提高了8.12%。Pt/Graphene-N的初始ECSA更大，且电化学窗口更大，表明氮元素的掺杂使得催化剂表面产生了更多的活性点。

图3 Pt/Graphene-N、Pt/Graphene和Pt黑催化剂的CV测试图

表1 3种催化剂的电化学活性面积

2.3 Pt/Graphene-N的电化学稳定性测试

本实验将Pt/Graphene-N催化剂在0.5 mol·L-1H2SO4中进行CV测试，扫速为50mV/s，在-0.65～0.6V区间内进了1 000圈的测试；分别和Pt/Graphene及Pt黑进行了对比。测试结果如下，图4为Pt/Graphene-N、Pt黑和Pt/Graphene在1 000圈测试前后的CV曲线。为了进一步考察Pt/Graphene-N的循环稳定性，由公式（1）计算了测试前后的ECSA，如图5所示。由图5可以看出在测试过程中，各催化剂的ECSA都出现一定程度的下降。在测试中Pt/Graphene-N的电化学活性面积始终高于Pt/Graphene和Pt黑，这表明随着氮的加入使得Pt催化剂的性能进一步得到提高，同时由于掺杂的N原子和Graphene中C原子的相互影响使C原子的电荷分布发生变化，可以提高石墨烯表面活性，增加Pt/Graphene-N的表面Pt分布的均匀程度，最终电化学活性面积得到了增加。

图4 3种催化剂在0.5 mol·L-1 H2SO4中1 000圈测试前后的CV曲线

图5 3种催化剂电化学活性面积变化图

为了考察3种催化剂ECSA的衰减情况，本实验分别计算出经过1 000圈循环伏安测试后各催化剂的电化学面积衰减的百分比，通过测试过程中ECSA与初始ECSA的比值，反映了催化剂的稳定性。如图6所示，可以看出在测试过程中，掺杂氮元素的催化剂具有更好的稳定性，Pt/Graphene-N、Pt/Graphene和Pt黑催化剂的电化学活性面积相比于初始时分别下降了25.3%、29.5%、60.2%。由此看出氮元素的掺杂不仅会提高催化剂的ECSA，催化剂的稳定性同样得到了提高。

图6 3种催化剂电化学活性面积衰减图

对比扫描过程中甲醇氧化峰电流的变化可以的得出催化剂在长时间测试过程中的稳定性。本实验将测试的3种催化剂正扫峰峰电流的值作图，如图7所示。可以看出，Pt黑和Pt/Graphene在测试中峰电流随扫描圈数的增加而不断下降，而Pt/Graphene-N在开始阶段其峰电流反而会出现上升的阶段，随后才开始下降，这进一步说明了Pt/Graphene-N对甲醇氧化有着更好的性能。这可能是由于氮原子具有较强的电子吸引能力，这会影响Pt颗粒在石墨烯上的形核及长大，容易形成分散性较好粒径较小的Pt。

图7 3种催化剂甲醇氧化峰电流衰减图

为了对比3种催化剂的稳定性，本实验将测试过程中甲醇氧化峰电流i和初始时峰电流i0的比值与扫描圈数作图，如图8所示。随着扫描圈数的增加，Pt/Graphene-N的性能先升高后降低。根据计算可以得出Pt/Graphene-N、Pt/Graphene和Pt黑催化剂经过1 000圈的测试后其性能分别衰减了49.4%、54.8%、60.8%，可以看出Pt/Graphene-N稳定性也相对最好，这是因为氮元素在石墨烯中掺杂会形成许多的缺陷，而这些缺陷会起到锚定的作用，使得Pt颗粒可以牢牢的结合在石墨烯片层表面，从而减少了Pt颗粒的溶解及溶解-生长过程及Pt颗粒的长大现象，保持了Pt的催化活性。

图8 3种催化剂峰电流i与初始峰电流i0比值变化图

3 结论

本文经过水热法合成了氮掺杂的催化剂（Pt/Graphene-N），试验结果表明：1）Pt/Graphene-N相比于Pt/Graphene和Pt黑，其电化学活性面积相比于Pt/Graphene提高了8.1%，表明氮掺杂能够大幅提升的甲醇氧化性能。2）通过对3种催化剂进行稳定性测试，得出Pt/Graphene-N在测试前后其电化学活性面积下降的程度最小，比Pt/Graphene提高了4.2%，比铂黑提高34.9%。3）对于甲醇氧化反应的稳定性，Pt/Graphene-N经过长时间测试其甲醇氧化峰电流衰减率比Pt/Graphene提高了11.06%，表现出了更好的电化学稳定性。