Ag+掺杂二氧化钛纳米管的制备与光催化性能研究

蔡杰龙

（1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；2.广东省水利新材料与结构工程技术研究中心， 广东 广州 510635；3.广东省水利重点科研基地，广东 广州 510635）

纳米TiO2作为一种优良的半导体材料，在特性上完全具备光敏半导体性能（吸储能量）、电子中继体性能（电子传导）以及催化性能（降低反应垒势）三要素。近年来，利用TiO2光催化剂进行污水净化已引起广泛重视。常见的TiO2光催化剂主要有TiO2粉体、薄膜及过氧钛酸胶状涂敷剂。TiO2纳米管是TiO2的又一种存在形式，由于纳米管比纳米膜具有更大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，有望提高TiO2光电转换效率和光催化性能，特别是如能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，那将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能[1]。管径小于10nm 的开口、中空TiO2纳米管还往往表现出显著的尺寸效应[2,3]。长TiO2纳米管还可用作模板，合成超细的金属或半导体的纳米线[4～6]。

目前，TiO2纳米管的制备方法有模板法、水热合成法和电化学阳极氧化法。模板法合成的TiO2纳米管的管径大、管壁厚、比表面积小，属于锐钛矿型；化学处理法合成的TiO2纳米管的管径小、管壁薄、比表面积大，属于无定型[7]；电化学阳极氧化法合成的TiO2纳米管管壁较自然形成的TiO2纳米管管壁厚，具半导体特性，属于无定型[8]。过渡金属离子掺杂可影响电子和空穴的复合，改变光催化效率。同时，金属离子的掺杂还可使TiO2的光吸收范围发生移动。掺杂不同的金属离子，引起的变化不尽相同。一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，如Fe3+等；而另外一些金属离子如Cr3+是有害的。鉴于此，本文利用水热合成法制备Ag+掺杂的二氧化钛纳米管，研究其光催化性能，并借助先进的测试手段对二氧化钛纳米管进行表征分析。

1 实验过程

实验材料:所用金红石相TiO2、氢氧化钠、盐酸、乙二醇、无水乙醇以及硝酸银固体皆为分析纯，所用亚甲基蓝为化学纯。

1.1 实验样品制备

将1.00 g 金红石相TiO2原料及20mL NaOH 溶液（10mol/l）加入50 ml 烧杯中，充分搅拌后移入密封的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中（110℃/120℃/130℃）进行水热反应24h。之后移出烘箱并自然冷却至室温，抽滤，洗涤至中性，然后加入少量0.1mol/l HC1 溶液，充分搅拌后超声分散5min，再次抽滤洗涤，过滤后在烘箱中60℃干燥，制得TiO2纳米管(TNTs)。

将0.40g 上述制得的TNTs 以及20ml 的乙二醇加入到100ml 的锥形瓶中，加入适量NaOH 溶液调节pH 值等于8，超声分散后加入5ml 的乙醇，再引进与TiO2成不同比例(1:10/1:25/1:50/1:100)的AgNO3固体，置于50℃下恒温水浴震荡16h，室温冷却，用无水乙醇洗涤后在烘箱中50℃干燥。得到浅黄色样品置于干燥器中密封保存。

1.2 光催化降解亚甲基蓝实验

将目标降解物20ml 亚甲基蓝(200mg/l)、0.05g上述制得样品（分析天平称取）加入同一烧杯中混合均匀，并置于253.7nm 紫外灯管(30W)辐照的反应暗箱内光照15min。光照后，取少量降解后的亚甲基蓝置于离心管中充分离心，再将离心后的上层清液转入比色皿中。用721 可见光分光光度计测定清液在最大吸收波长664nm 的吸收度A，根据Beer 定律计算降解率。

1.3 实验样品表征

实验采用RigakuD/ max 2550VB 118kW 转靶X 射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相结构，并根据Scherrer 方程计算晶粒尺寸，样品的物相是用带有CuKα 辐射源的D/max-γA 型X 射线衍射仪在20°～80° 扫描测定，扫描速度为8°/min。Cu 靶的工作管电压为36kV，管电流为30mA。用FEITecnai 12 分析型透射电子显微镜检测样品的形貌和颗粒大小，再用Avatar FT-IR 红外光谱仪对样品结构进行鉴定，然后利用扫描电镜上的附件能谱仪进行材料微区成分元素种类与含量分析。通过检测，可计算样品中掺杂Ag+的精确含量，再通过热重分析及差热分析研究材料微观结构和宏观物理、化学等性质的变化，对物质进行定性及定量分析。

2 实验结果与分析

2.1 掺杂量对光催化活性的影响

掺杂Ag+对二氧化钛纳米管的光催化活性的影响如图1 所示，可知不同掺杂比例及不同温度下的TiO2纳米管对亚甲基蓝光催化降解能力不同。

当水热温度为110 ℃，在TiO2纳米管中掺杂Ag+的比例为n(TiO2)/n(AgNO3) ≈85:1 时催化活性最低。同时，在此温度下经紫外光照射的前15min，催化活性随着掺杂比例逐渐增大呈逐渐降低趋势。由此可见，当水热温度为110℃时，Ag+最佳掺杂比例为n(TiO2)/n(AgNO3)≈50:1。而在同一种掺杂Ag+浓度时，随着光催化时间的增加，亚甲基蓝溶液的吸收度逐渐下降，表明其光催化降解亚甲基蓝能力逐渐升高。当光催化时间为1h时，吸收度逐渐趋向于0。由此可说明，水热温度为110℃，Ag+掺杂TiO2纳米管在1 h 内可完全降解亚甲基蓝。另外，从图1 可知，不同水热温度下，TiO2纳米管对亚甲基蓝的光催化降解能力变化具有一定的规律性。在相同的光照时间同一掺杂Ag+浓度下，水热温度越高，测定亚甲基蓝溶液的吸收度越低，这表明其降解率越高，且随着光催化降解时间延长，不同水热温度下降解率逐渐增大。

图1 Ag+掺杂量对光催化活性的影响

由图2 四条曲线(a)、(b)、(c)、(d)可知，在光降解前10 min，试样(a)即纯的TNTs 的降解率最高，已达72.2% ；其次为试样(b)，降解率达64.8% ；再次为(c)和(d)，降解率分别达57.4%和9.1%。当光降解时间达20min 时，四个试样的降解率开始接近，降解率最高为(a)和(b)，皆为90.7%；其次为试样(c)和(d)。当光降解时间达30min 时，四个试样的光降解基本趋于一致，降解基本完成，此时降解率最高的为试样(b)，高达99.6% ；其它三个试样的降解率也基本达到99%。从光降解实验结果看，水热温度为130℃反应24 h 合成的二氧化钛纳米管的光催化效果显著。纯的TNTs 的早期降解率较高，而掺杂Ag+的TNTs 的后期降解率增长强劲。实验结果表明，水热温度为130 ℃合成的二氧化钛纳米管在30min 能基本将有机溶剂如亚甲基蓝降解完毕且掺Ag+效果更佳。

图2 130 ℃下Ag+掺杂量对光催化活性的影响

2.2 样品的晶体结构和形貌分析

2.2.1 XRD 分析

(1)掺杂Ag+的TiO2的晶型结构

选取水热温度为130℃下的二氧化钛纳米管(TNTs)及不同水热温度下同等掺杂比例的二氧化钛纳米管(TNTs)进行XRD 测试，对掺杂二氧化钛纳米管的晶型结构进行分析，结果如图3、4 所示。

图3(b) 是水热温度为130 ℃下无掺Ag+的TNTs 的XRD 特征图谱，其特征衍射图谱与金红石相纳米TiO2原料特征峰相比发生了明显变化，各衍射特征峰的强度都有所减弱，特别是2θ=25o处的峰强度减弱相当明显，而峰的半高宽相对增大。经物相检索，特征衍射峰属于H2Ti2O5·H2O (JCPDS NO.47-0124)。而水热温度为130 ℃下掺Ag+的TNTs 的XRD 特征图谱与水热温度为130℃下无掺Ag+的TNTs 的XRD 特征图谱相比，其特征衍射图谱又进一步减弱。从图3 可知，经过Ag+掺杂后的TNTs，纳米管的晶型结构并未发生明显变化，只是相对于无掺Ag+的TNTs 及金红石相纳米TiO2原料，各特征衍射峰都相对减弱。根据布拉格方程2dsinθ=nλ 可知，在2θ ∈(20，80)时衍射强度与晶面间距成正比关系，晶面间距随着衍射强度的下降而下降。因此，相比金红石相纳米TiO2原料，制成TNTs 及掺Ag+的TNTs 后，由于其具有的管状结构，使结构更加有序致密，晶面间距也随着下降。同时，与曲线(a)相比，曲线(b)、(c)在2θ=27o时都出现一个明显宽峰，此峰表明二氧化钛纳米管的形成。

图3 相同水热温度130 ℃下掺Ag+的TNTs 的XRD

(2)水热温度与掺杂对TiO2纳米管晶型结构的影响

图4 三条曲线(a)、(b)、(c)分别对应不同水热温度(110℃/120℃/130℃)同等掺杂比例n(TiO2)/n(AgNO3)=50:1 下的Ag+/TNTs 的XRD 图。经物相检索，三种Ag+/TNTs 的各特征峰与标准卡上的各特征峰成严格对应关系，都属于单斜晶系，C2/c 空间群。从图4 还可观察到，在2θ=25o、38o、48o、54o及62o处皆出现明显的衍射特征峰，各峰强度相差甚少，说明水热温度对掺杂Ag+的TiO2纳米管晶型结构无明显影响。

图4 不同水热温度同等掺杂比例下掺Ag+的TNTs 的XRD

2.2.2 TEM 实验结果及分析

图5(a)、(b)分别为水热温度为120℃和130℃的纯二氧化钛纳米管样品的TEM 图，从图5(a)可看出样品TiO2的形貌多为管状，有交叉、重叠和弯曲现象。金红石相TiO2原料经过强碱NaOH 的处理后，得到的纳米管内径约为10nm，外径分布多在15～20nm，长度基本分布于200～300nm 之间，个别管长度可达500nm 左右，且管的末端呈开口状态。从图5 还可看到局部的纳米管簇，说明此纳米结构在其径向表面活性大，有团聚现象。图像中的衬度说明TiO2样品形貌是中空管状，而非实心纳米线。

图5(b)为水热温度为130 ℃的纯二氧化钛纳米管样品的TEM 图，管的长度可达500nm 以上。值得注意的是，管的末端出现了两次特殊的弯曲现象，同时弯曲处管径明显变小，这可能表明管仍具有一定的生长空间。

由图5(a)、(b)可知，随着反应温度的升高，纳米管长度明显增长且管的均匀性明显变好。这与Akos Kukovecz 提出的晶体定向生长模型一致。纳米管样品的TEM 反应温度越高，系统提供的驱动力越大，定向生长时速度越快，相同时间长得就越长。

图5 不同水热温度下的TNTs 的TEM

图6(a)、(b)分别为水热温度为120 ℃和130 ℃掺杂比例为n(TiO2)/n(AgNO3)=25:1 的二氧化钛纳米管样品的TEM 图。由图6(a)可知二氧化钛粉末基本成管，且大多团聚成纳米管簇，但纳米管长度较短，一般在250nm 左右。但相比图5(a)中纯的TNTs，管的分布明显更加均匀，而管径却没有明显变化。这说明掺杂Ag+在一定程度上有利于纳米二氧化钛粉粒形成纳米管，提高二氧化钛纳米管的径向表面活性可能不利于管的径向生长。

图6 不同水热温度下的Ag+/TNTs 的TEM

由图6(b)可知，掺Ag+的TNTs 的管径分布均匀，管径可达50nm，管长可达600nm。相比图5(b)中的纯的TNTs，可清楚观察到一些椭圆型的纳米颗粒或圆型的银纳米粒子负载在TNTs 表面，另一些则插入纳米管内；同时，管长明显增加，这也有力地说明掺杂Ag+在一定程度上有利于纳米二氧化钛粉粒形成纳米管。

实验结果表明，在纯的TNTs 上掺杂一定比例的Ag+一定程度上对二氧化钛纳米管的形成起到积极作用。同时，在同等掺杂下，水热温度越高越有利于管的生成及管的均匀性分布。

2.3 电子能谱分析(EDS)

图7 130℃水热温度下掺Ag+的TNTs 的EDS图，可知在3.00eV 处出现了Ag+的特征峰。测试结果表明，其在Ag+/TNTs 样品中的含量为4.75%，这也进一步有力地证明了掺Ag+二氧化钛纳米管Ag+/TNTs 的形成。

图7 130℃水热温度下Ag+的TNTs 的EDS

2.4 样品的红外分析(IR)

图8 是相同水热温度130℃、不同掺杂比例下的TiO2纳米管样品的红外透射光谱图。在波数大约为450～540cm-1处的强烈振动谱带可以确定为Ti-O-Ti 特征振动的吸收峰。3350～3410cm-1、 1635.4cm-1的强烈吸收峰归属于表面吸附水的H-O-H 键的弯曲振动以及表面羟基峰。由此表明在TiO2样品表面还存在相当数量的结合水。从光谱中还可看出，随着掺杂比例的不同，即从(a)逐渐向(e)变化过程中，属于羟基的特征吸收峰越来越宽，说明羟基越来越多，羟基数量增加有利于形成更多的羟基自由基，从而增强其光催化活性。二氧化钛纳米管能够吸收更长波长的能量，提高可见光的利用效率，从而大大提高光催化性能。

图8 TiO2 纳米管样品在相同水热温度(130 ℃)不同掺杂比例下的IR

3 结论

本文以金红石相纳米TiO2粉末与NaOH 溶液为原料，通过密闭高压反应釜在不同水热温度下进行水热反应24 h，然后将制得的TNTs 浸渍到不同浓度的AgNO3乙醇溶液中制备掺杂Ag+的二氧化钛纳米管(Ag+/TNTs)。经对Ag+/TNTs 的光催化活性性能研究并通过一系列微观组织与结构表征手段进行分析，所得结论如下：

（1）不同掺杂比例及不同温度下的TiO2纳米管对亚甲基蓝光催化降解能力不同，其降解能力变化具有一定的规律性。在相同的光照时间对于同一掺杂Ag+浓度，水热温度越高，亚甲基蓝溶液降解率越高，随着光催化降解时间延长，不同水热温度下降解率逐渐增大。水热温度为130℃合成的二氧化钛纳米管在30 min 已基本将有机溶剂如亚甲基蓝降解完毕，且掺Ag+效果更佳。

（2）X 射线衍射分析结果表明，水热温度130℃下二氧化钛纳米管(TNTs)已经形成，水热温度对掺杂Ag+的TiO2纳米管晶型结构无明显影响。透射电镜分析结果表明，在纯的TNTs 上掺杂一定比例的Ag+在一定程度上对二氧化钛纳米管的形成有积极作用。同时，在同等掺杂下，水热温度越高越有利于管的生成及管的均匀性分布。电子能谱分析结果表明，掺Ag+二氧化钛纳米管Ag+/TNTs 已经形成，与XRD 结果一致。红外光谱分析结果表明，二氧化钛纳米管Ag+/TNTs 中羟基自由基的增多，有利于提高其光催化性能。

（3）掺Ag+对二氧化钛纳米管的形成具有一定的积极作用，并能明显改善TNTs 的各种物化性能。光催化活实验表明，掺Ag+的二氧化钛纳米管(Ag+/TNTs)较纯纳米二氧化钛管(TNTs)具有更显著的光催化活性。