交联聚乙烯电缆材料晶体的熔融特性研究

胡丽斌， 陈 杰, 翟 双， 李 欢*

(1.江苏省电力有限公司 电力科学研究院，江苏 南京 211103；2.陕西理工大学 电气工程学院，陕西 汉中 723000)

交联聚乙烯(crosslinked polyethylene,XLPE)电力电缆由于电气性能、理化性能优良，传输容量大，结构轻便，附件接头制作相对简单，安装敷设方便，不受高度落差限制等优点，逐渐替代架空线、充油电缆和乙丙橡胶(EPR)电缆，得到了日益广泛的应用[1-3]。

作为半结晶聚合物，XLPE在结构上具有结晶区和无定形区[4]。结晶区中，XLPE分子链反复规则地折叠进晶格形成厚度约为10 nm片晶，而片晶以晶核为中心紧密堆叠形成了球晶[5]。片晶之间以及球晶之外的区域为无定形区，无定形区中XLPE分子链无规绕结，任意贯穿[6]。结晶区和无定形区共同决定了XLPE电缆绝缘的电荷输运特性和宏观性能。XLPE中电子和空穴的传导分别遵循链间特性和链内特性，其中电子更倾向于沿着XLPE电缆绝缘内的低密度区进行传导，而空穴更倾向于穿过XLPE的结晶区进行传导[4]。XLPE中的浅陷阱多由无定形区中的聚合物短链、链的分支、交叉结合点、物理和化学缺陷等引入，而XLPE中的深陷阱多由结晶区中的化学陷阱引入[7]。XLPE的断裂伸长率取决于XLPE分子链的柔性，XLPE分子链的柔性则主要由无定形区XLPE分子链上C—C键的数目和分子链的构象数共同决定；而拉伸强度则主要取决于结晶区中XLPE分子链上C—C键的数目和C—C键的理论拉伸强度[5]。XLPE的击穿强度和结晶度成正比[8]，而球晶的形态及大小会对XLPE中电树枝的形态造成影响[9]。此外，在XLPE电缆的运行过程中，由于工况的变化，XLPE电缆绝缘可能反复经历高温和低温之间的转换过程。这种转换过程可能导致XLPE电缆绝缘内部结晶区和无定形区的相关转化，从而在结晶区/无定形区界面处产生应力，引发机械疲劳，导致界面处产生微孔或微裂纹，进而产生绝缘弱区[10]。电树枝容易沿着含有微孔的结晶区/无定形区界面向弱区发展[11]。

在XLPE电缆运行过程中，由电缆过热引发的热老化会对XLPE的微观结构尤其是结晶度的高低、球晶的形态造成影响，进而对宏观性能产生影响[12-13]。当电缆发生故障或载流量发生突变时，XLPE绝缘可能出现较大的温升。文献[12]表明，高压电缆绝缘上出现的短时最高温度甚至可达250 ℃。考虑到XLPE电缆绝缘中晶体的熔融温度(Tm)一般为105～115 ℃[12]。若运行温度高于Tm，则XLPE会从半结晶状态转化为非晶态聚合物。此时XLPE电缆绝缘微观结构及宏观性能的劣化机制可能与温度低于Tm时的热老化有差异，因此有必要开展老化温度高于Tm的不同温度的热老化实验，研究老化过程中XLPE电缆绝缘晶体结构的劣化规律。

本文选取Tm之上的160 ℃作为老化温度进行加速热老化实验，采用差式扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)表征热老化试样中晶体的熔融特性。

1 实验

1.1 试样制备

本文所选用的研究对象为未服役的国产商用XLPE电缆，电压等级为110 kV。采用电缆绝缘切片机沿电缆轴向制备厚度约为0.5 mm的XLPE试样。将上述试样置于401B型空气老化实验箱中开展加速热老化试验，老化温度为160 ℃。本文采用3种不同的冷却方式研究所经历降温过程的热老化试样对晶体熔融特性的影响。不同的冷却方式的详细信息如表1所示。

表1 不同冷却方式及相应的降温速率

1.2 实验方法

本文采用瑞士Mettler Toledo DSC 822e型差式扫描量热仪测量XLPE电缆绝缘的熔融、结晶参数。在N2气氛中，将5～10 mg的XLPE试样从20 ℃加热至140 ℃，再将试样从140 ℃降温至20 ℃，得到试样的一次升降温曲线，升降温速率为10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 热老化试样一次DSC升温曲线生成

图1 160 ℃热老化试样的DSC一次升温曲线

图1所示为160 ℃热老化试样的DSC一次升温曲线。可以看出，在160 ℃老化48 h试样和老化96 h试样的DSC曲线与未老化试样的DSC曲线相比，无论是熔融峰的数量、熔融峰的位置还是熔融峰的面积均没有明显的差别。但随着老化时间的增加，DSC曲线开始出现明显的变化。以老化144 h试样为例，其DSC曲线上的主熔融峰peak1相比未老化试样向低温方向出现了明显的移动，且peak1的面积大幅度下降。与此同时，老化144 h试样的DSC曲线出现了分峰现象，在50 ℃附近出现了一个新的熔融峰，为了与图1中的低温熔融峰区别，将该峰命名为peak2。当老化时间进一步增加时，peak1继续向低温方向移动，且面积进一步减小，而peak2的面积逐渐增大。

在文献[13]中，依据抗氧化剂被完全消耗所需的时间将整个热老化过程分为了物理老化和化学老化两个阶段，其中老化温度为160 ℃时，两个阶段的分界点即为96 h。因此，从图1的结果可知160 ℃热老化试样DSC曲线的形变与分峰过程发生在化学老化阶段，可以推测为热氧降解的结果。

XLPE中晶体的熔融温度和晶体的完善程度有着密切的关系[14-15]：

(1)

式中，Tm0为厚度为无限大的晶体平衡熔融温度，Tm0=414.6 K；ΔHm0为单位体积XLPE晶体熔融热焓，ΔHm0=2.88×108J/m3；LB为片晶厚度；σe为晶体单位面积的表面自由能。

在结晶的过程中，为了减少表面自由能(σe)，XLPE分子链反复地折叠进晶格。在折叠的过程中，折叠链的链长和键角保持不变，形成厚度约为10 nm的片晶[5]。因此σe的大小反映了结晶区中晶体的完善程度。若σe越小，则晶体的完善程度越好，稳定性越高，熔融温度也越高[5]。对式(1)进行变形可得

(2)

从图1中提取各峰的熔融温度，并依据式(2)计算主熔融峰对应的σe，如表2所示。由表2可以看出，在160 ℃热老化过程中，σe经历了先缓慢增大后快速增大的变化过程。由此可以推断，在160 ℃热老化过程中，XLPE晶体的完善性先基本不变再迅速降低。XLPE晶体完善性的降低主要源于热氧降解过程对XLPE球晶的破坏[16-18]。

表2 160 ℃热老化试样的晶体熔融温度及晶体单位面积表面能

2.2 试样冷却降温过程对晶体熔融特性的影响

如图2所示为160 ℃热老化试样采用3种不同的冷却方式后的DSC一次升温曲线。需要说明的是图1中的DSC曲线为老化试样在空气中冷却后通过DSC设备测得。从图2可以看出，首先，空气冷却和随炉冷却试样的DSC曲线更为接近，而水冷试样的DSC曲线在较低温度下会出现一个小的熔融峰。这可能是因为水冷的冷却速率过快，使得部分晶体在重结晶过程中来不及长大，形成了一些小尺寸的、结晶不完善的晶体，这些晶体在加热过程中的熔融引发了低温下的小熔融峰的产生。但无论老化时间有多长，3种冷却方式试样的DSC一次曲线在形状上并无本质区别。其次，经历3种冷却方式的老化192 h试样的DSC曲线与老化48 h、96 h试样的DSC曲线均存在着明显区别，即主熔融峰向低温方向移动并在约50 ℃附近出现新的低温熔融峰。这表明，上述DSC曲线的变化并非由冷却方式(即不同的冷却速率)所导致，即上述变化不是来源于重结晶过程中冷却速率的影响，而是热氧降解过程所致。

图2 160 ℃热老化试样经历不同冷却过程后的DSC一次升温曲线

图3 空气冷却方式下相同老化时间的不同160 ℃热老化试样的一次DSC曲线对比

本文中所进行的160 ℃热老化实验持续时间并不长，一共192 h(8 d)。在这192 h中，每隔48 h取出一批试样，冷却后得到不同老化时长的XLPE试样。由于在192 h内，环境温度的变化幅度不会太大，且每次取样所对应当天的时间也基本一致，因此可以认为，不同的160 ℃热老化试样经历了近似一致的降温过程。如图3所示为空气冷却方式下，相同老化时间的不同160 ℃热老化试样的一次DSC曲线对比(图3中的曲线a对应图1中的DSC曲线，曲线b为相同老化条件和老化时间的另一XLPE试样的DSC曲线)。从图3可以看出，无论老化时间是多少，相同老化时间的不同XLPE试样的DSC曲线的形状近乎于一致，DSC主熔融峰的位置及面积大小也非常接近。这表明在空气冷却条件下所得到的XLPE试样的DSC实验结果具有可重复性。并不否认降温过程对DSC曲线影响的存在，但通过相同的冷却方式使得降温过程对不同XLPE试样的DSC曲线的影响基本保持一致，因此DSC曲线随老化时间的变化趋势则可认为由160 ℃热老化过程中热氧降解过程导致。

3 结论

本文主要通过DSC法研究了160 ℃热老化试样中晶体的熔融特性，并研究了冷却速率对热老化XLPE试样DSC一次升温曲线的影响，对于深入认识热老化过程中XLPE电缆绝缘晶体的劣化规律和劣化机制有着重要的意义，可以为服役电缆的故障检测和运行状态评估提供理论和实验指导。本文所得到的主要结论如下：

(1)未老化XLPE试样的DSC一次升温曲线上仅存在一个主熔融峰，熔融温度约为108 ℃。

(2)160 ℃热老化试样主熔融峰的熔融温度随着老化时间的增加先基本不变再快速下降。老化96 h后在50 ℃附近可以观察到新的熔融峰的出现。该峰的熔融温度逐渐降低，面积逐渐增大。

(3)无论老化时间有多长，采用不同冷却速率得到的热老化XLPE试样的DSC一次曲线在形状上并无本质区别。即160 ℃热老化试样DSC曲线上在50 ℃附近出现的小熔融峰并非由试样从烘箱中取出后经历的冷却过程所致，而是来源于热老化中热氧降解过程对XLPE晶体结构的破坏。