钙钛矿CsPbX3量子点材料制备进展

王壮苗， 彭小改， 孙 雨， 张灿云， 陈 进， 王凤超

(上海应用技术大学 理学院， 上海 201418)

近年来, 源于金属卤化物钙钛矿量子点具备成本低、发光效率高、光谱可调、色纯度高等优良性能, 使其成为照明显示领域的明星材料, 成为业内的研究热点。金属卤化物钙钛矿量子点的化学通式一般为AMX3(A=CH3NH3, Cs; M=Pb, Sn, Ge, Mn等; X=Cl, Br, I)[1], 位于晶胞中心的阳离子A与12个卤族离子X形成配位立方八面体, 位于晶胞角顶的阳离子B与周围6个卤族离子X形成配位八面体[2]。由于有机CH3NH3具挥发性, 故含Cs阳离子的全无机钙钛矿较之表现出更优的热稳定性。该体系材料结构的稳定性决定于容差因子t, 其中t=(RM+RX)/(RA+RX)1/2, 理论研究表明，当t的值接近1时, 晶体结构接近于等轴晶系Pm3m[3], 为理想立方结构, 当t值偏离1时出现其他结构, 并有不同程度的畸变。不同于理论研究, 诸多实验研究结果表明，当t值在0.78～1.05区间时, AMX3晶体结构都是稳定的。值得注意的是, 当A的半径远大于M的半径时, 晶体结构表现出值在0.78～1.05更稳定的倾向, 所以相对其他含Pb钙钛矿材料, CsPbX3表现出更优的稳定性。

CsPbX3(X=Cl, Br, I)材料Y发现于19世纪，1997年，Nikl等[4]首次发现其具有一定的荧光性质, 但因合成技术的限制, 制备产物的尺寸较大, 未能展现出可观的发光性能。2015年, Protesescu等[5]将热注入技术引入至该材料的制备, 成功获得尺寸较小, 形态规则的CsPbX3纳米晶, 获得产物展现出较优的发光性能, 发光光谱覆盖可见光区且纯度较高, 发光效率可达50%～90%, 极大地推动了业内对该材料的发光性能的研究热情。同年Nedelcu小组[6]通过阴离子交换法实现该材料在可见光谱区调谐; 2016年, Li等[7]首次利用过饱和再结晶法在室温下制备该材料, 合成无需保护气体, 且反应时间较短(～10 s), 产物稳定性好、发光性能优良, 其红、绿、蓝3色的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY)分别为80%，95%，70%。

2017年, Pan等[8]首次报道了基于微波辅助法实现CsPbX3纳米晶的合成, 产物颗粒均匀, PLQY约为75%, 该方法可实现不同形貌(立方体、板状和棒状)产物的制备; Cho等[9]采用一步旋涂法制备了出高效率、高亮度的CsPbX3量子晶体, 最大亮度可达 13 752 cd·m-2, 最大电流效率为5.39 cd·A-1, 外量子效率(external quantum efficiency, EQE)为1.37%; Guo等[10]利用气相沉积法制备出了CsPbX3微晶结构, 产物呈方形形貌, X=Cl，Br，I所对应的发射波长分别为425，531，706 nm, 样品成功应用于白光LED器件的制备。

尽管该材料具有很多优良特性, 且发展迅速, 但结构稳定性差、使用有毒重金属元素Pb为制约其进一步发展的重要影响因素。于此, 本文结合该体系材料的基本物理化学特性, 对现有各种制备方法进行介绍, 同时针对该体系材料存在的问题, 对各种改善技术方面的研究进展进行了阐述(如：元素替换与掺杂、光学性能调控及稳定性提升等), 最后对该材料的未来发展进行了讨论。

1 制备方法介绍

1.1 热注入法

热注入法是当前合成CsPbX3量子点使用较广泛的技术, 此处以Su等[11]工作为例对其流程进行介绍, 如图1所示。① 制备油酸铯前驱体：将Cs2CO3、油酸(oleic acid, OA)、十八烯(1-octadecene, ODE)混合于三颈烧瓶器皿, OA量充足。通以氩气加热至120 ℃, 施以搅拌1 h, 继而加热溶液至160 ℃并保持0.5 h进行反应, 获得油酸铯前驱体; ② 制备CsPbX3(X=Cl, Br, I)量子点：将PbX2与ODE混合于三口烧瓶器皿, 室温氩气氛围下搅拌0.5 h, 加热至120 ℃并保持0.5 h后注入OA、油胺(oleylamine, OAm), 继而将温度上升至180 ℃, 快速注入上述第一步中的油酸铯前驱体, 反应预设时间后迅速施以冰水冷浴降温; ③ 净化：将反应产物置于甲苯中, 施以(9 000 r/min, 10 min)的离心处理, 去除上清液, 重复上述过程2次。离心产物分散于正己烷中, 获得CsPbX3量子点PLQY可达40%～95%, 最小的半峰宽度(full width at half maximum，FWHM)小于10 nm, 光谱范围为408～694 nm。

图1 CsPbX3量子点的热注入法制备过程[1]Fig.1 The synthesis of CsPbX3 quantum dots (QDs) by hot injection method[1]

Zhang等[12]基于该技术对合成时间和合成温度进行了系统的分析, 其工作发现当反应时间小于10 min时, 产物以块状产物为主, 随着时间增加出现部分纳米线, 块状产物逐渐消失, 纳米线增多并出现方形纳米片；时间延长至40～60 min区间, 纳米片消失出现纳米单晶。Bekenstei等[13]发现温度对产物形貌有一定影响, 温度降低会使钙钛矿层状结构变薄。2017年, 岑婉莹等[14]基于氮气氛围, 未施以冰水冷却, 获得的量子点结晶度良好, 具有较强绿光激发。尽管荧光寿命仅有10.1 ns, 但展现出较好的稳定性。

1.2 过饱和结晶法

过饱和结晶法是基于过饱和析出原理来实现CsPbX3材料制备, 即当离子从溶解度较大的溶液到溶解度较小的溶液时, 离子可快速结合反应获得产物[15]。此处以CsPbBr3量子点合成为例对其流程进行介绍, 如图2所示。首先, 将溴化铯(CsBr)和溴化铅(PbBr2)、OA、OAm按比例混合于二甲基甲酰胺(dimethyl formamide, DMF)或二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide, DMSO); 继而将上述溶液滴于甲苯中, 因这些离子在甲苯中溶解度比在DMF和DMSO中的溶解度小很多, 所以滴少量溶液便会立即饱和析出晶体。最后, 将反应产物置于离心管中, 施以离心处理(1 000 r/min, 10 min), 离心产物分散于乙烷中, 并进行1次过滤, 过滤后的溶液置于样品瓶中以便储存和观测[15]。

Li等[7]利用该方法在0 ℃合成CsPbBr3量子点, 其PLQY值可达95%, 且在潮湿空气氛围下老化下30 d, 仍有90%存活率。Fu小组[16]通过该方法制备了一种廉价的CsPbX3纳米线, 较之有机-无机掺杂的纳米线, 提高了其稳定性(在光照条件下8 h或7.2×109次的激光照射下无退化), 且扩大了其可调范围至420～710 nm区间, 样品可被广泛应用于LED、激光等设备。

图2 CsPbBr3量子点过饱和结晶法制备示意图Fig.2 The preparation of CsPbBr3 QDs via supersaturated crystallization method

1.3 微波辅助法

微波辅助具加热能耗低、耗时短、操作简便、光效高、形貌可控、产物粒子分布均匀等优势。此处以Pan等[8]合成CsPbX3(X=Cl，Br，I)纳米晶体为例进行介绍, 典型流程如图3所示。

图3 微波辅助法合成CsPbX3纳米晶示意图Fig.3 The synthesis of CsPbX3 nanocrystals (NCs) via microwave-assisted route

将醋酸铯(CsOAc)、PbX2、三辛基氧化膦(trioctylphosphine oxide, TOPO)、OA、OAm、ODE混合于微波石英管, 加热到160 ℃, 并保持反应5 min;反应到预设时间施以冷却, 将反应产物分散于己烷中, 并施以(7 000～10 000 r/min, 5 min)的离心处理, 将沉淀物分散于己烷, 施以(5 000 r/min, 5 min)的离心处理。Liu等[17]用此方法制备了CsPbX3纳米晶, 产物光致发光量子效率可达90%, 可在整个可见光区调节(410～691 nm)可调谐, PL发光谱的单峰FWHM值约为14～35 nm, 且稳定性较好衰减率低。通过掺杂阳离子制备出CsPbxMn1-xCl3(最大PLQY为26%), 通过混合阴离子制备出CsPbBrxCl3-x(PLQY=10%～19%), 证明了该方法既可控制阴离子, 也可控制阳离子。

1.4 一步旋涂法

Cho等[9]通过一步旋涂法将CsPbBr3多晶层涂覆均匀, 制备出高亮度、高效率的发光二极管, 但产物存在严重影响发光性能的空洞和小孔的缺陷。Li等[18]对其工作进行了进一步的改善, 将ZnO纳米粒置于CsPbBr3的前驱体溶液, 改善了薄膜的致密性、晶体尺寸和光滑度。相比于CsPbBr3薄膜, CsPbBr3∶ZnO薄膜降低了激光阈值(如400 nm泵浦激光器：0.292～0.207 mJ/cm2; 800 nm泵浦激光器：0.679～0.569 mJ/cm2), 寿命约为10.02～21.99 ns, PLQY为12%～21%。

Yu等[19]基于该方法, 以1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(1, 3, 5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene, TmPyPB)为添加剂, 制备了一种高性能的CsPbBr3薄膜及器件, 如图4所示。其具体工作流程为：①制备钙钛矿前驱体溶液：将溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)溶于DMSO, TmPyPB亦制备于DMSO, 将两种溶液分别在室温下施以搅拌12 h, 旋涂前混合并搅拌3 h至透明溶液; ②基板处理：按顺序用去离子水、乙醇、丙酮清洗玻璃基板15 min, 继而置于烘箱100 ℃干燥10 min, 施以紫外光处理5 min; ③CsPbBr3薄膜制备：将PEDOT∶PSS溶液在清洗好的玻璃基板上, 施以(4 500 r/min, 40 s)旋涂处理, 薄膜于空气氛围下120 ℃烘干20 min, 并低温真空冷却30 min; ④制作PeLEDs：真空环境下分别以0.1, 0.01, 0.2 nm/s速率热蒸发制备TPBi、Liq/Al, 形成最终器件。

图4 高等制备的CsPbBr3 LED器件图[19]Fig.4 The diagram of CsPbBr3-based LED device prepared by Gao et al [19]

1.5 阴离子交换法

离子交换既可改变纳米材料的组成, 也可调控材料结构、形貌, 对改善和调控量子点性能有至关重要的作用。然而因阴离子体积较大, 且是支撑晶体结构的骨架, 不易实现交换反应, 因此前些年阳离子交换研究较多[20-21], 只有少量有关阴离子交换的报道[22]。2015年，Nedelcu小组[6]发现CsPbX3可以通过调整卤素离子的比率实现阴离子交换, 该方法可实现低温下快速合成, 产物钙钛矿纳米晶可在整个可见光谱区(410～700 nm)调节、量子产率高(20%～80%)、发射半峰宽窄(10～40 nm)。

以Nedelcu小组[6]为例, 该方法典型的制备流程如下：①油酸铯前驱体溶液制备：将Cs2CO3、OA、ODE混合于器皿, 于150 ℃氮气环境下完全反应, 使用前需将产物加热到100 ℃; ②卤代OAm制备：将乙醇、OAm混合后, 冰浴冷却加入HX(X=Cl、Br、I)并过夜反应, 施以二乙醚纯化, 真空干燥获得白色OAmCl、OAmBr粉末、橙色OAmI粉末; ③CsPbX3纳米晶合成：将ODE、PbX2置于器皿后于120 ℃快速注入OA、OAm, 并加热至180～190 ℃快速注入①中油酸铯前驱体, 反应1 min, 施以水浴冷却降温, 离心洗涤后将产物置于甲苯中。④阴离子交换反应：将PbBr2、PbI2、OAmX、ODE混合后于120 ℃注入OA、OAm, 离子完全反应后降温至40 ℃, 注入CsPbX3纳米晶进行离子交换反应。

由于大部分阴离子交换法需要进行复杂的预处理和使用Schlenk线进行[6], 过程较复杂, 且会引入一些非发光的杂质, Fang等[23]提出了一种室温下快速进行阴离子交换的方法, 简化了其工作过程。将固体金属卤化物(MX2, M=Mg，Zn，Ca，Cu)作为卤化物源进行CsPbX3阴离子交换, 并加OA、OAm以降低活化能、提升溶解能力来改善反应速率, 所得产物发光区间为406～685 nm, PL半峰宽值由12.8 nm(CsPbCl3)变为35.2 nm(CsPbI3)。 Koscher等[24]通过动态学研究CsPbBr3转换到CsPbCl3、CsPbI3的阴离子交换机理, 研究发现I交换受表面反应限制, Cl交换受扩散限制，其交换机理如图5所示。

图5 CsPbX3晶体的阴离子交换制备示意图Fig.5 Schematic diagram of the anion-exchange for the preparation of CsPbX3 crystals

1.6 化学气相沉积法

化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD), 其工作机理为：将气态的反应前驱体(若前驱体不为气态, 需加热使其变为气态)通到反应室, 每个反应前体充分混合发生反应, 生成的物质沉积于基板[25]。Guo等[10]在室温下通过CVD的方法合成了CsPbX3微晶, 其工作流程为：将PbX2和CsX(X=I, Br, Cl)混合于反应室, 基板可选用蓝宝石、SiO2或Si材质。以100 mL/min的速度通以氩气, 于580、620、620 ℃时分别长出CsPbI3、CsPbBr3和CsPbCl3产物, 生长时间为30 min。产物寿命分别为3.5 ns(CsPbCl3)、36.9 ns(CsPbBr3)、59.7 ns(CsPbI3), 利用蓝宝石可制备出白光发光芯片。该方法制备的晶体产物性能优良, 但尺寸比较大(μm级), 且实验设备要求较精密。

综上, CsPbX3量子点材料的制备技术已呈多元化的发展趋势。根据上述报道可知, 各种技术已可实现高性能材料的实验室制备, 但存在的内在限制因素在一定程度上阻碍了其产业化进程, 如热注入法制备过程冗杂且可能存在反应物分布不均问题; 微波辅助、过饱和析晶技术、阴离子交换法不能满足规模化生产需求; 一步旋涂技术受制于量子点薄膜均匀性问题; 化学气相沉积法对设备精密性要求较高, 故生产成本昂贵。故发展简易、可规模化、低成本的新型制备技术对推动该体系材料的产业化进程具有重要的现实意义。

2 Pb元素替换或掺杂研究

2.1 Sn掺杂研究

在Pb元素的掺杂与替换研究工作中, Sn元素的研究较为广泛, 并可见于诸多研究报道[26-30]。2016年，Jellicoe等[31]利用Sn2+代替Pb2+合成 CsSnX3纳米晶, 该材料带隙可从在1.3～2.8 eV区间可调, 光谱可从可见光跨越至近红外区。但Sn2+极易被氧化, 需惰性气体保护。Wang等[30]基于热注入法将Sn4+完全代替Pb2+, 形成较为稳定的Cs2SnI6纳米晶, 但其产物光致发光量子效率(photoluminescence quantum efficiences, PLQE)仅有0.48%。2017年, Wang[32]用Sn4+部分代替Pb2+合成了CsPb1-xSnxBr3钙钛矿量子点, 随着Sn4+掺杂比例变化, 产物PLQY显著提高至45%～83%区间。通过定量分析发现x=0.33为最佳替换比, 基于CsPb0.67Sn0.33Br3量子点的器件的亮度为 12 500 cd·m-2, 电流效率为11.63 cd·A-1, 外部量子效率为4.13%, 光效为6.76 lm·W-1, 低开启电压为3.6 V。双激子和铁离子在高激发密度下会发生非辐射复, 造成快速衰减, 根据瞬态吸收(transient absorption, TA)光谱和时间分辨光致发光谱(time-resolved photoluminescence, TRPL)显示, Sn4+会抑制铁离子的产生, 延长寿命(CsPb0.67Sn0.33Br3寿命约为7.0 ns, CsPbBr3寿命约为6.5 ns)。2018年, Vitoreti小组[33]分别从反应温度、掺Sn比率、反应时间方向上对其进行定量分析研究。当掺Sn平均达18.8%时, 最高PLQY可达73.4%。

2.2 Mn掺杂研究

元素Mn的化学特性比较稳定, 不易被氧化也不易被还原, 是地壳中分布广泛的元素之一, 是一种有前途的白光发射器材料[34-40]。Lin等[41]基于阴离子交换实现Mn/CsPbX3材料合成, 在其工作中首先掺杂Mn2+形成Mn/CsPbCl3, 继而通过阴离子交换获得Mn/CsPbBr3、Mn/CsPbI3及阴离子混合产物, 产物带隙在1.8～ 3.1 eV 内可调, 同时研究发现Mn—Cl键离解能略高于Pb—Cl, 且Mn—Br和Mn—I键亦比Pb—Cl键强。通过比较不同Pb、Mn比例, 发现Mn2+的PLQY随Mn/Pb比的增加而增加, 最多可达27%(9.6%Mn2+), 产物发射光呈橘黄色。虽然Mn2+体积比Pb2+小, 但掺杂和未掺杂的产物稳定性基本相同, 虽然两者的水稳定性较弱, 但其晶体结构都能保留数几个月, 可以相对稳定的保存于空气氛围。

Song小组[42]基于热注入法合成了CsPb0.77Mn0.23Cl3橙色钙钛矿薄膜, 其FWHM为92 nm, PLQY为26.1%, PL为80%, 该材料应用于近紫外芯片(405 nm)时, 在20 mA的正向偏置电流下, 其光效为16.2 lm·W-1。2019年, Mcleod等[43]通过研究在常温常压下掺Mn的CsPb(Br/Cl)3的纳米晶结构, 发现Mn—X(Cl，Br，I)的键长短于Pb—X的键长, 因此会导致局部晶格收缩。同时研究发现所制备材料的发光是由表面激子和体激子共同引起, 表明Mn并未紧密结合在结构晶格中。

2.3 Bi掺杂/替代研究

2016年, Leng[44]首次报道了用毒性相对较低的Bi完全取代Pb, 通过控制阴离子比例, 光致光谱可在360～540 nm范围可调。另外, 研究表明所制材料在蓝光和紫光光谱区显示优良的PLQY, 稳定性强且无再吸收效应。Han等[45]在室温条件下基于一步法成功实现Cs3Bi2X9(X=Cl, Br, I)制备, 其发射波长范围为400～560 nm。所获无配体样品的PLQE为0.2%, 对其施以表面活性剂OA处理, PLQE可以提高4.5%, 同时所制Cs3Bi2Br9材料展现出优异的空气稳定性。

2.4 Sb替代研究

Sb也是一种毒性比Pb低且可以代替Pb的元素。 Saparov等[46]将CsI和SbI按化学计量比3∶2在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合, 置于氮气保护下的手套箱里反应, 得到Cs3Sb2I9薄膜, 其二聚体呈强烈的橙色, 其光学带隙值为2.05 eV, 并展现出一定的稳定性。Hebig等[47]将Sb代替有机无机钙钛矿卤化物的铅形成(CH3NH3)3Sb2I9薄膜, 其是一种太阳能电池的候选材料, 但是性能比较低, 且仅有约0.5%的功率转换率。

金属元素掺杂或替换是改善Pb元素使用的有效途径之一, 目前各种元素已成功应用于此方面研究, 如Sn、Mn、Bi、Sb等。但根据现有报告发现, 上述元素掺杂或替换研究所制备的量子点产物的性能还未能达到与铅基量子点材料的同等水平, 故有待进一步的研究, 此亦为目前业内的研究热点。

3 光学性能与结构稳定性调控

3.1 光学性能调控

(1) 发光量子效率提升。Gao等[19]用TmPyPB做添加剂, 制作出性能优异的钙钛矿, 其具有8.77 cd·A-1的电流效率, 22 309 cd·m-2的亮度, 2.27%的外量子效率。Ng等[48]通过掺苯基溴化铵(phenyltrimethylammonium bromide, PEABr)于全无机的CsPbBr3钙钛矿骨架中, 首次提出准二维的CsPbBr3的钙钛矿结构。形态改善和高效的能量聚集增强了光致发光。在CsPbBr3∶PEABr为1∶0.8时, PeLED的电流效率为6.16 cd·A-1, 外量子效率为1.97%, 通过调整PEABr的含量, 再通过光谱分析证明了通过能量级联不仅可实现光滑、无针孔的薄膜形貌, 使纳米尺寸的颗粒和高度均匀, 同时还可以有高效的能量通道, 使其亮度和效率都提高了50多倍。

由于表面配体对量子点有双重作用, 大量的配体可形成表面钝化, 从而消除表面缺陷, 提高PLQY。Li等[49]通过利用正己烷和乙酸乙酯来控制量子点的表面配体来提高外量子效率, 与用丙酮处理的量子点相比, 量子点外量子效率提高了50倍, 电流效率提高了30倍。但是配体过多会形成绝缘层, 会阻塞QLED内部电荷注入, 且合成钙钛矿CsPbX3量子点时会使用一些导电性很差的OA类有机物, 因此得到合适的量子点较困难。

(2) 光谱范围调谐。钙钛矿CsPbX3量子点在可见光区调谐可通过两种方法实现, 即控制成分和尺寸。其中卤素阴离子交换是一种很有效的策略, 且不会破坏初始粒子的晶体结构和形状。Pan等[8]利用微波辅助合成法, 通过改变阴离子比例来改变颜色, 该方法快速高效且该材料的形貌可控, 发光效率高, 覆盖了整个可见光谱。所得产物CsPbCl3、CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3、CsPbI3纳米晶的FWHM分别为9、14、30、34, CsPbBr3、CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3PL发射峰分别位于515、486、585 nm处, 纳米晶产物在410～694 nm区间内可调。Nedelcu小组[6]也通过阴离子交换增加了其可调范围, 实现了在410～700 nm的整个可见光区内可调。

在发光器件中, 将不同发射波长的材料合在一起来实现发射颜色的可调谐亦为可行手段之一, Wu等[50]报道了一种Mn2+掺杂具有白色荧光的CsPb2ClxBr5-x纳米晶, 其可有效避免红绿蓝3种纳米晶混合所产生的不良色坐标变化问题, 所得的量子点的PLQY高达49%。Chen等[51]在蓝色激光下观察到的Mn2+橙色发射可以通过Cl和Br阴离子交换进行改性。他们将蓝色InGaN芯片与绿色CsPbBr3@SiO2、Mn2+掺杂的橙色CsPb(Cl/Br)3@SiO2量子点材料结合, 形成一种颜色坐标可调, 光效为40～60 lm·W-1的LED器件, 该器件可用于固态照明。

Liu等[52]结合阴离子交换法和简单的热注入法制备了全无机的钙钛矿CsPbX3胶体, 通过控制尺寸使CsPbX3钙钛矿的发光强度高、窄带发射调谐、量子产率大于69%, 并且可以在整个可见光谱易于调谐。他们利用Z扫描技术测得其非光学性灵敏度达到3.78×10-11esu时, 品质因数可达到5以上, 表明该CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体可用在在非线性的光电子器件中。

量子效率、发射波长为CsPbX3量子点材料光学性能的2个核心参量, 综上, 添加剂法、表面配体技术为实现量子效率提升的有效方法, 通过成分和尺寸调节亦可成功实现材料发光波长调谐, 上述技术有望成为该体系材料光学性能调节的主流使用技术。

3.2 结构稳定性改进

(1) 表面配体钝化。Nagi小组[53]研究了OA、OAm对无机钙钛矿CsPbBr3胶体中的稳定性作用, 通过NMR、DFT、XPS等测量显示, OAm会吸附在CsPbBr3纳米晶体上, 其NH3+与纳米晶体表面的Br-会结合形成H—Br键; OA不与CsPbBr3纳米晶体结合, 但OA与OAm的临界比对CsPbBr3纳米晶体的稳定上起着至关重要的作用。另外, 研究还表明OA、OAm对表面改性、复合材料合成、形状控制、异质结结构等方面亦存在一定的影响规律。

Zou等[54]通过改善纯化方法制备了高稳定的钙钛矿CsPbI3量子点发光二极管, 即将粗的CsPbI3加入到乙酸乙酯中进行清洗并分离量子点, 材料被纯化后分散到辛烷或正己烷中。其LED器件的的外部量子效率可达0.21%, 在电流注入的情况下依旧保持相位稳定, 所制器件在5V电压下的使用寿命为16 h(发光强度小于初始值的70%时的时间为16 h)。

(2) 核壳结构包覆。将量子点包覆于二氧化硅或聚合物中可提高其稳定性, Chen等[51]在掺杂Mn2+的CsPbX3(X=Cl/Br)表面涂覆硅层, 有效抑制Mn2+损失, 显著提高了产物的稳定性。吴林忠等[55]用三辛基氧化膦(TOPO)和二氧化钛(TiO2)包覆纳米晶, 经TOPO处理的产物施以乙醇清洗处理2 h, 荧光强度仅下降5%, 而用OA/OAm保护的下降了86%, 说明可以提高其稳定性。CsPbBr3经过TiO2包覆后, 可提高CsPbBr3光催化效率, 12 h的催化还原反应CO2可产生99.12 μmol·g-1的CO, 在提高其电子传输效率的同时也可提高其产物的稳定性。

(3) 量子点荧光玻璃。Di等[56]基于热注入法在磷硅酸盐玻璃中制备了CsPbBr3钙钛矿量子点, 因玻璃可防止量子点降解, 该方法会提高其稳定性, 延长其空气气氛下的寿命。所制的材料即使长期暴露于空气中, 仍可持续发绿光, 照明效率(LE) 为50.5 lm·W-1, 显色指数(CRI)为83.4, 低相关色温(CCT)为 3 674 K(工作电流20 mA), 可通过合成荧光粉做出白光。Li等[57]基于熔化退火法成功制备CsPb2Br5量子点玻璃, 继而通过该量子点与CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光粉在InGaN蓝光芯片上复合形成可商业利用的白光LED, 其低色温为 3 915 K。

稳定性差为CsPbBr3量子点材料进入实际应用的核心制约因子, 综上可见表面配体钝化、核壳结构包覆、量子点荧光玻璃等技术为改善上述问题的有效手段, 对推动该体系材料的产业化进程具有重要的现实意义。但值得注意的是制备产物性能与工艺参数之间的内在关系有待进一步深入挖掘和研究。

4 结 语

近年来无机卤化物钙钛矿CsPbX3量子点因其优异的光学和电学特性, 成为发光器件、光伏器件及激光等领域的明星材料。以材料特性角度, 结构稳定差和有毒Pb元素使用为制约该体系材料走进实际应用的核心制约因素, 表面配体钝化、核壳结构包覆及荧光玻璃技术为改善前者的有效途径, 对于后者元素替换或掺杂为理想的解决方法, 上述为领域的研究前沿。以制备工艺角度, 目前该材料的制备技术已呈多元化的发展趋势, 如热注入、饱和析晶、微波辅助、阴离子交换、一步旋涂和化学气相沉积等技术, 但上述技术面临的操作复杂、不易规模化等问题限制了实际的产业应用, 现今仍以实验室研究为主。因此开发简易、可规模化的新型制备技术必将成为业内的聚焦问题, 其对于推动该体系材料的产业化进程具有重要的实际意义。相信随着研究的不断深入, 上述问题定能攻克, 期待该体系材料的产业化进程的到来, 无Pb且结构稳定的钙钛矿量子点材料早日能在照明、显示及光伏等领域得到真正的实际应用。