催化裂化烟气NOx含量高原因分析及应对措施

李晓琰，石朝华

（中国石化洛阳分公司，河南 洛阳 471012）

氮氧化物（NOx）是催化裂化装置再生烟气中的主要的大气污染物之一，它能形成酸雨，破坏臭氧层，危害人体健康，同时再生烟气中的NOx能使烟气的露点升高，导致可利用的能量减少，造成能源浪费，因此控制FCC装置烟气中NOx排放已成为炼油企业必须面对的挑战。催化烟气中大部分的NOx来源于原料油中的氮，原料中约50%的氮从催化反应器排出，进入产品，剩下的50%的氮作为焦炭附着在失活的催化剂上进入再生器，当氮在再生器中燃烧时，约10%的氮以NOOx的形式释放，而且主要是NO的形式，这便是再生烟气中NOx的来源。

1 脱硝剂与臭氧的脱氮原理

脱硝剂与臭氧的脱氮原理不同，脱硝剂是还原作用，臭氧是氧化作用。脱硝剂作用原理如下：在650～850℃，再生器中的NO在CO、C或者其他还原剂存在的条件下，在脱硝剂上的贵金属的催化作用下，被还原形成N2，从而在烟气进入双脱之前就脱除了一部分NOx，而且通过无氧和有氧实验表明氧气降低了反应的起始温度，促进了NOx的还原。另外，铂基CO助燃剂有利于焦炭中含氮化合物氧化成NOx，而非铂基助燃剂可以进一步减少NOx。臭氧脱氮即低温氧化技术，它是利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧注入烟道后将NOx氧化成高价态且易溶于水的N2O5和N2O3，然后通过洗涤形成HNO3。

2 烟气NOx突升原因分析

经过长时间的摸索，发现有以下几种情况易造成双脱烟气NOx含量突升：

1）再生器发生“尾燃”加入CO助燃剂时，双脱烟气NOx含量会突然升高。

图1红圈所示均为再生器加入大量助燃剂后，稀相温度大幅下降，烟气中NOx含量上升，两者呈现一种负相关关系。

图1 再生器稀相温度与双脱烟气NOx含量关系图FLG.1 relationship between dilute phase temperature of regenerator and NOx content of desulfurization and denitration gas

“尾燃”是由于大量的CO穿透密相床层来到稀相空间，在富氧稀相甚至三旋、烟机入口等处剧烈燃烧，CO燃烧放出巨大的热量，这一热量高于碳与氧气反应生成CO的燃烧热，所以导致稀相、烟机入口超温，烧坏设备。因此，在发生“尾燃”时要及时加入CO助燃剂，在催化剂的贵金属催化作用下，大量的CO在密相床层烧掉，这就避免了“尾燃”。但是在加入助燃剂后，大量的CO在密相烧掉，NOx失去了CO还原剂，再加上稀相温度降低，使得NOx失去了还原反应的有利环境，这时，大量的NOx排放到双脱来不及与完全臭氧反应便排入大气，造成环境污染。

2）主风量过大，导致过剩氧含量较大，双脱烟气NOx含量高。从仪表处得知，双脱烟气排放NOx含量计算公式中用到了过剩氧含量这一个数据，过剩氧含量高会直接导致计算出来的NOx含量高，因此，控制低的NOx必然要求控制低的过剩氧含量，也是控制进入再生器的主风量，但主风量过低影响再生器烧焦效果，而且双动滑阀的开度太小容易锁位，所以主风量也不能控制太低，二者之间必须找到一个平衡点。

3）低高硫原油切换时会导致双脱烟气NOx含量升高。我厂目前的加工模式决定了催化进料加氢精制蜡油中硫、氮含量会随高低硫原油的切换而变化，在常减压切换高低硫进料开始到催化反应系统呈现明显变化例如反应压力、密相温度、双脱pH、NOx、SOx含量等变化，大约要8 h左右，在这一时间段内，要求操作员精心操作，及时调节，避免工艺指标和环保指标超标。

4）大量加入脱硝剂时会使双脱烟气NOx含量暂时升高。在以往的操作中，每当NOx含量突升时，采取的措施是立即加入大量的脱硝助剂，但是效果往往与之背道而驰。脱硝剂的大量加入使得短时间内催化剂上附着的焦炭中的氮化合物大量反应生成NOx，因此，此时再生器内的NOx在短时内大量生成，来不及被还原成N2的NOx便进入双脱烟气中，造成双脱烟气NOx含量进一步升高。这是脱硝剂的作用机理决定，脱硝剂的使用会使NOx含量在短时内升高。再生烟气各成分之间达到脱硝剂所需求的平衡，需要较长的时间，所以，烟气NOx含量的下降速度不会太快。随着分子筛催化剂表面的残氮的降低，脱硝剂在再生器中的分布逐渐均匀，脱硝的效果也会越来越理想。脱硝剂的脱硝作用需要建立烟气组分的平衡。用量提高，建立平衡的速度会加快。但这种有利作用不是线性的，它与原料油品质、反再系统操作及催化剂的性能也有关系。因此，脱硝剂的效果是在长期的生产中才能体现出来。

5）卸剂过后，双脱烟气NOx含量升高。操作中发现，每次再生器大量卸剂后，双脱烟气NOx含量会升高。这是由于卸剂前，经过长期的加剂，再生器内的CO助燃剂和脱硝剂达到了一定的藏量比例，这些有效活性组分在卸剂时随催化剂一起卸出，使再生器内脱硝剂比例大幅减少，因而造成双脱烟气NOx含量会升高。催化剂负载到载体上，能提高催化剂的分散性，也就是提高了催化剂的活性，但同时也增加了反应物络合吸附的难度和生成物脱附扩散的时间，因此，催化剂的用量就需要相应提高。根据厂家提供资料，脱硝剂的用量占催化剂总藏量的1%～3%为宜。

3 解决措施

针对以上几种情况，提出以下应对措施：

1）禁止短时间大量加注助燃剂，而是采取少量多次的办法往再生器内加助燃剂。例如每2 h，或者由每次巡检的操作工加注10kg助燃剂。这样就相当于保持了一定的速度，使得加剂非常的平稳，在抑制稀相超温的同时避免了再生器工况大幅波动。另外为了降低操作人员的劳动强度，启用了自动加料系统，在手动模式下只需要2 min左右就能完成加剂，非常的便利。

2）实践中，发现将过剩氧含量控制在4.5～5.0时，双脱烟气NOx含量较低，同时再生器主风量也较为充足，双动滑阀开度在2%～3%。

3）脱硝剂的加注量比较大，为了避免大量加入造成短时间内NOx大量释放造成超标，采取分时段加入：每个白班加入两桶约80kg，上午、下午各加一桶，每个夜班加一桶40kg。

4）针对原油切换造成的波动，采取及时联系常减压装置，及时获取切换高低硫原油信息，占据主动的策略。要求操作人员精心调节，把高低硫原油切换造成的波动降到最低。

5）每次再生器卸剂后，加强对环保指标的监控，如果有必要，则请示技术组，是否需要多加一些脱硝剂，或者及时提高臭氧功率，控制平稳双脱烟气中NOx含量。

4 总结

针对该催化装置双脱烟气NOx含量控制难题，分析了可能的原因，并提出相应的解决办法。经实施过后，效果比较好。在以前的操作中，经常需要大幅降低减渣甚至降量来实现对NOx的控制，现在这种情况出现次数较以前大为减少。另外，助燃剂的平稳加入使得稀相、烟机入口超温情况得到一定的改善，且避免NOx突升和再生器温度大幅变化，取得较好的效果。