华东某铀矿区周边河流表层沉积物的天然放射性评价

郑立莉，周仲魁,*，饶苗苗，孙占学，郑仁杰，肖泽稷

1. 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013 2. 东华理工大学水资源与环境工程学院，南昌 330013

生活在地球上的人们时刻都会受到天然辐射源和其他放射源的照射，其中，天然辐射源包括宇宙射线和地球起源时就已经形成的放射性核素[1]。常见的放射性核素有238U系列、226Ra系列和40K系列，它们广泛存在于岩石、土壤等环境介质中，形成天然本底辐射[2-4]。通常情况下，人体所接收的辐射主要来自环境辐射，包括外照射源(如宇宙射线、土壤和建筑材料中的天然放射性核素)和内照射源(如吸入体内的空气和食物中的天然放射性核素)[5]。对铀矿区而言，矿石的开采和冶炼产生了大量的含铀废石、含铀废液和铀尾渣等放射性废物[6]，在风化、降水淋滤、渗漏及风扬等的作用下，放射性核素向周边迁移、扩散，最后进入水环境和土壤环境中，通过各种途径被人体吸收，威胁人体健康[7]。几十年来，水和土壤环境的辐射水平及其风险评估问题一直被广泛关注[8-12]，中国学者从20世纪80—90年代开始对全国范围的放射性水平进行了调查[13]。

河流沉积物是水生生态系统中完整的、动态的和必不可少的一部分，具有多种环境和栖息地[14]。不仅为底栖生物提供养分，同时是各种污染物的汇总和来源[15-17]。几十年来，在全球范围内，河流水生生态系统不断受到放射性核素的污染，而有色金属开采范围内的放射性污染愈发严重。放射性核素一旦进入河流，即被迅速稀释并运输数百公里，进而沉积并积聚在沉积物中，受到污染的沉积物通过食物链或作为建筑材料对人体健康造成威胁[18-19]。近年来，国内外学者对河流沉积物的重金属污染进行了相应研究[20-24]，但关于铀矿区沉积物放射性污染水平的研究较少。因此，通过调查河流沉积物的天然放射性水平来反映某区域的环境辐射水平，评估该辐射水平对人类社会和生态环境的影响，对及时发现和准确评价环境放射性污染具有重要意义。

以我国华东某铀矿区周边河流表层沉积物为研究对象，使用高纯锗γ谱仪分析其放射性含量，再利用γ辐射吸收剂量率(D)、有效镭浓度(Raeq)、外照射指数(Hex)、内照射指数(Hin)、年有效剂量当量(AEDE(室内和室外))和年性腺剂量当量(AGDE)等指标对沉积物环境放射性水平进行计算，最后对放射性核素比活度间的相关性进行研究，为准确评价铀矿的开采和冶炼对周边居民和环境造成的辐射影响提供参考依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区域概况

华东某铀矿位于中国华东某省市，是中国大型火山型铀矿之一。该矿开采时间长达50余年，20世纪90年代因经济、资源和政策等原因而停业[25]，但其中一些矿点和设施并未停工。铀矿所属地区属赣中亚热带潮湿气候，年平均气温在17 ℃左右，年平均降水量为1 847.6 mm，最大年降水量2 411.3 mm，平均相对湿度为82%。地貌为切割中等的中低山区，地形东南高、西北低，高低悬殊。该区地表水系发达，加速了放射性核素、重金属等污染物的扩散。选择该矿周围主要河流作为研究区域。

1.2 前期准备工作

采样于2017年8月进行，综合研究区人口、农田、铀尾矿库和废石厂的分布，以及水流方向和地形地势等因素，于河流沿岸设置了12个沉积物采样点，于铀尾矿库和废石厂周边设立2个土壤采样点。其中，以远离铀尾矿库和废石厂的采样点H1采集的沉积物样品作为未受污染的本底样品。采样点分布如图1所示。使用便携式抓取取样器在0～5 cm的深度抓取河床沉积物样品，用酸洗塑料刮刀收集取样器中心上部2 cm处的沉积物样品，以避免来自取样器金属部分的污染。将采集好的样品混合，除去杂质用封口聚乙烯袋密封，标明样品号和采样时间。每个采样点样品的采集应保证统一化，以减少样品间的差异。样品运回实验室后用110 ℃恒温烘箱烘干至恒重，压碎过120目筛，称重装入体积为200 cm3的聚乙烯样品盒中，密封放置4周，使镭与氡及其短寿命子体达到放射性周期平衡，最后使用高纯锗γ谱仪对样品中放射性元素含量进行测量。

1.3 沉积物放射性测定

用于放射性测量的γ射线光谱系统是由ORTEC制造的高纯度锗(HPGe)N型同轴光子探测器。对于1.33 MeV的60Co γ射线，相对效率高于32%，分辨率优于1.82 keV。使用Gamma Vision 6.01版软件和8 k多通道分析仪，分析40 keV～3 MeV的γ光谱。整个探测器系统放置在10 cm的铅屏蔽层内。计数系统使用238U、234Th、137Cs和40K的γ源进行能量和效率校准。该仪器测量238U选用的γ射线特征峰为234Th的92.6 keV，测量226Ra为214Pb的352.0 keV和214Bi的609.4 keV，测量232Th为208Tl的583.1 keV和228Ac的911.1 keV，而40K则在1 460.8 keV下测定[26]。标准源采用土壤监测效率校准源(TRH1608023)，装样质量335 g，γ杂质<0.1%，密封4周以上，并取空样品盒测量放射性本底。测量时间均为24 h。再使用相对测量法(式1)计算放射性核素的比活度。

Q=A0×(N-B)/(m×(N0-B))

(1)

式中：Q为沉积物样品放射性核素比活度(Bq·kg-1)，A0为标准源对应核素的活度(Bq)，N为沉积物样品相应核素的特征峰净计数率，B为本底计数率，m为样品质量(kg)，N0为标准源对应核素的特征峰净计数率。

图1 研究区沉积物采样点分布图Fig. 1 Distribution map of sampling points of sediments in the study area

1.4 辐射危险指数计算

建设材料的天然放射性主要来自238U系列、232Th系列和40K系列。由于98.5%的铀系列放射性影响是由镭及其子体产生的，所以238U的贡献已经被其衰变产物226Ra所取代[4,27]。因此，辐射危害指数通常由226Ra、232Th和40K的活度确定。

1.4.1 吸收剂量率(D)

环境地表γ吸收剂量率的测量反映了环境天然本底γ辐射水平及其分布和人类实践活动所引起的环境γ辐射水平变化信息，同时为在环境中产生的γ辐射对关键人群组或公众的外照射剂量的估算提供数据资料，是评估健康风险的第一个主要步骤。通过式(2)将测量的放射性核素活度转换成吸收剂量率[1]：

D=0.462cRa+0.604cTh+0.0417cK

(2)

式中：cRa、cTh和cK分别为河流沉积物中226Ra、232Th和40K的比活度(Bq·kg-1)，系数为核素对应的转换因子。

1.4.2 有效镭浓度(Raeq)

226Ra、232Th和40K即使在某一环境或材料中的含量相同，也会产生不同的γ剂量。因此，通过计算材料中226Ra、232Th和40K的净效应，以获得镭当量活度(Raeq)来评估材料的辐射危害[11]，可通过式(3)计算[28]。

Raeq(Bq·kg-1)=cRa+1.43cTh+0.077cK

(3)

式中：假设370 Bq·kg-1的226Ra、259 Bq·kg-1的232Th和4 810 Bq·kg-1的40K产生的γ射线剂量率相同[29]。cRa、cTh和cK分别是226Ra、232Th和40K的平均比活度。作为在建筑物中使用的安全材料，其计算值应小于建议有效镭浓度最大值。

1.4.3 照射指数(Hex和Hin)

Beretka和Matthew[28]定义了2个指标(内/外照射指数)，将辐射剂量限制在1 mSv·a-1。外照射指数(Hex)用式(4)计算。

Hex=(cRa/370+cTh/259+cK/4810)≤1

(4)

式中：cRa、cTh和cK分别为226Ra、232Th和40K的平均比活度。若计算值小于辐射危害的统一极限值，则该地区放射性226Ra、232Th和40K对人体造成的辐射危害可忽略不计。

内照射指数(Hin)用式(5)计算。

Hin=(cRa/185+cTh/259+cK/4810)≤1

(5)

式中：cRa、cTh和cK分别为226Ra、232Th和40K的平均比活度。当Hin的值<1，则氡及其短寿命子体对呼吸器官的危害忽略不计[1]。

1.4.4 年有效剂量当量(AEDE)

年有效剂量当量有2种类型：年室外有效剂量(AEDEout)和年室内有效剂量(AEDEin)。个人受到的年平均有效剂量当量(AEDE)使用式(6)、式(7)计算[30]。

AEDEout(mSv·a-1)=D(nGy·h-1)×8760(h)×0.7(Sv·Gy-1)×0.2×10-6

(6)

AEDEin(mSv·a-1)=D(nGy·h-1)×8760(h)×0.7(Sv·Gy-1)×0.8×10-6

(7)

其中，室外比例为20%，室内为80%。

1.4.5 年性腺剂量当量(AGDE)

年度性腺剂量当量是衡量人们通过性腺、骨髓和其他生殖细胞等生殖器官接收的年γ剂量当量的遗传意义指标[31]，与226Ra、232Th和40K的特定活性相关，使用式(8)计算[32]。

AGDE(μSv·a-1)=3.09cRa+4.18cTh+0.314cK

(8)

式中：cRa、cTh和cK分别为226Ra、232Th和40K的平均比活度。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 河流沉积物的放射性核素活度

根据γ能谱仪测出的不同采样点的数据制作对应的γ能谱图，图2为采样点H1和H7的γ能谱图。对应不同核素的道址范围，可从能谱图中找到相应核素的射线特征峰计数率(N)，带入式(1)计算238U、226Ra、232Th和40K的比活度。计算结果如图3所示。

不同地区河流在化学、矿物学特性以及稀土元素方面表现出很大的变化，因此，河流沉积物的放射性核素比活度存在空间差异。所研究的河流表层沉积物样品中238U、226Ra、232Th和40K的比活度分别为47.44(25.45～69.17) Bq·kg-1、35.69(13.87～57.20) Bq·kg-1、52.16(30.08～80.83) Bq·kg-1和716.02(606.80～949.37) Bq·kg-1。铀尾矿库和废石厂土壤样品中238U、226Ra、232Th、40K的比活度分别为1 598.15、8 125.72、424.55、717.54 Bq·kg-1和1 945.60、2 677.31、187.18、645.50 Bq·kg-1。铀尾矿库和废石厂区238U、226Ra和232Th的比活度大概是沉积物样品的4～200倍，40K的比活度则相差不大。由图3可知，研究区本底样品(H1)238U、226Ra和232Th的比活度均小于中国平均值39.50、36.50和49.10 Bq·kg-1[13]。而研究区沉积物238U、232Th和40K的平均比活度均高于中国平均值39.50、49.10和580.00 Bq·kg-1，仅226Ra的比活度低于中国平均值36.50 Bq·kg-1，说明铀矿的开采和冶炼对附近河流环境的放射性造成了一定的影响，并且对核素226Ra的影响较核素238U、232Th更小。其中，采样点H1和H2远离污染区，H6在左侧支流稀释作用下，3处238U、226Ra、232Th和40K的比活度较低。采样点H4、H5和H9由于靠近废石厂和尾矿库，放射性活度较高。研究区所有采样点40K的比活度均高于中国平均值，同时受到铀尾矿库和废石厂的影响较小，说明研究区河流表层沉积物中40K的比活度受到环境中其他因素的影响。

2.2 河流沉积物放射性危害评价

计算得出的研究区各采样点的危险指数值和文献报道的建议危险指数值如表1所示。危险指数包含D、Raeq、Hex、Hin、AEDE和AGDE的计算值和平均值分别为51.37～105.78(77.85) nGy·h-1、106.42～225.93(165.41) Bq·kg-1、0.29～0.61(0.45)、0.33～0.76(0.54)、62.99～129.73(95.48) μSv·a-1、251.98～518.93(381.91) μSv·a-1和370.14～751.75(553.14) μSv·a-1。其中，对于D，除了离污染区较远的采样点H1和存在稀释作用的采样点H6，其他采样点的计算值和平均值均高于最大建议值(55.00 nGy·h-1)[33]。建筑物建造时安全使用材料的建议中，Raeq最大值为370.00 Bq·kg-1[1]，所有采样点的Raeq计算值和平均值均低于建议值，处于安全水平内。Hex和Hin值则均小于推荐值1[34]，氡及其短寿命子体对呼吸器官的危害可忽略不计，处于安全水平。室外AEDE，除采样点H1和H6，其他采样点的计算值和平均值均高于最大建议值(70.00 μSv·a-1)[34]。离废石厂、尾矿库和排污河流较近的采样点H4、H5、H9和H12的室内AEDE高于建议值(450.00 μSv·a-1)[34]。而研究区内所有采样点的AGDE均大于建议值(300.00 μSv·a-1)[34]。这说明，研究区暴露于沉积物对生活在周边的生物群体造成较高的放射性危害。地质资料表明，研究区属酸性花岗岩，其本身具有较高的放射性，这可能导致研究区本底辐射水平较高[35]。

图2 H1(a)和H7(b)样品的γ射线能谱图Fig. 2 The γ-ray spectrum of H1 (a) and H7 (b) samples

图3 沉积物中238U (a)、226Ra (b)、232Th (c)和40K (d)的比活度Fig. 3 Specific activities of 238U (a), 226Ra (b), 232Th (c) and 40K (d) in sediments

2.3 相关性分析

沉积物中放射性核素比活度之间的相关性采用IBM SPSS 21软件进行分析。分析前通过T检验确定Pearson相关性的统计学意义[36]。表2列出了放射性核素之间的Pearson相关性。238U、226Ra和232Th之间显著正相关(相关系数>0.795)。这些放射性核素间的高度相关性可能反映出相同的污染水平或同一来源的释放[37]。其中，226Ra和232Th比活度之间的相关系数为0.894，表明两者呈强正相关(P≤0.01)。这可能是由于238U和232Th在自然界中共同发生，具有相似的岩性或成土源。

表1 沉积物的放射性危险指数统计Table 1 Statistics on the radioactive risk index of sediments

注：D、Raeq、Hex、Hin、AEDEout、AEDEin和AGDE分别表示γ辐射吸收剂量率、有效镭浓度、外照射指数、内照射指数、室外年有效剂量当量、室内年有效剂量当量和年性腺剂量当量；a参考文献[33]，b参考文献[1]，c参考文献[34]。

Note:D, Raeq,Hex,Hin, AEDEout, AEDEin,and AGDE represent the gamma radiation absorbed dose rate, radium equivalent activity, external hazard indices, internal hazard indices, outdoor annual effective dose equivalent, indoor annual effective dose equivalent, and annual gonadal dose equivalent;areference [33],breference [1],creference [34].

表2 天然放射性核素比活度的Pearson相关矩阵Table 2 The Pearson correlation matrix for the natural radionuclide activities

注：a相关性在0.01水平上显著。

Note:aThe correlation is significant at the 0.01 level.

本研究使用高纯锗γ能谱分析仪对沉积物样品进行放射性核素(238U、226Ra、232Th和40K)的比活度测定。根据测量结果，计算γ辐射D、Raeq、Hex、Hin、AEDE(室内和室外)和AGDE，最后对核素比活度进行相关性研究。研究结果表明：

(1)华东某铀矿区沉积物样品中238U的含量范围在25.45～69.17 Bq·kg-1之间，平均值为47.44 Bq·kg-1；226Ra的含量范围在13.87～57.20 Bq·kg-1之间，平均值为35.69 Bq·kg-1；232Th的含量范围在30.08～80.83 Bq·kg-1之间，平均值为52.16 Bq·kg-1；40K的含量范围在606.80～949.37 Bq·kg-1之间，平均值为716.02 Bq·kg-1；沉积物中除了226Ra的比活度低于中国平均值，238U、232Th和40K的比活度均高于中国平均水平，说明铀矿的开采和冶炼对226Ra的影响较238U、232Th更小；离污染区较远的采样点和得到其他河流稀释的采样点的比活度远远低于靠近废石厂、尾矿库和排污河流采样点的比活度；并且仅40K在所有采样点的比活度测量值高于中国平均值，同时受到铀尾矿库和废石厂的影响较小，说明研究区河流表层沉积物中40K受到环境中其他因素的影响。由于研究区内与沉积物混合的沙子常用作该地区的建筑材料，故使用放射性参数D、Raeq、Hex、Hin、AEDE和AGDE对沉积物放射性危害进行评估。结果表明，距离污染区(废石厂、尾矿库和排污河流)较近的沉积物比活度存在超标问题，不宜用作建筑材料，距离污染区较远的沉积物不受任何限制，以任意比例作为建筑主体材料时，放射性比活度均不存在超标问题，不会对居民构成辐射危害。

(2)相关性分析结果表明，238U、226Ra和232Th之间存在高度相关关系，表明其具有相同的污染水平或同一来源的释放。226Ra和232Th之间为强正相关，这是由于238U和232Th在自然界中共同发生，具有相似的岩性或成土源。

(3)提供了该河流沉积物的放射性水平的基本信息，可用于未来的放射性监测研究。