煤基多孔碳的制备及其对对硝基苯酚吸附性能的研究

杨晓霞，李 博，李文超，李家乐，廖语晨

(延安大学 化学与化工学院；陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)

随着工业技术的快速发展，废水排放量迅速增加。水污染是全世界面临的主要问题之一。酚类化合物是染料、制药、化工等工业废水中常见的有机污染物，由于其具有致毒、致畸及致癌性，被列入优先控制污染物黑名单[1-3]。目前，含酚废水常用的处理技术有生物降解法、吸附法、抽提法和高级氧化法等。吸附法以其成本低、效率高等优点，是去除废水中有机污染物的一种常用技术[4，5]，活性碳等多孔碳因其比表面积高，表面富有羧基、醚基等官能团，与目标化合物的相互作用强而成为应用最广泛的吸附剂之一[6，7]。制备多孔碳通常采用物理活化法和化学活化法。物理活化法主要是借助CO2、水蒸气等氧化性气体，于高温条件下对原料进行活化反应，从而达到造孔的目的。化学活化法是采用KOH、H3PO4、ZnCl2等化学活化剂与原料均匀混合后进行热处理。采用KOH活化煤或煤焦，制得的多孔碳比表面积大、孔隙结构发达，且活化温度较低，KOH被认为是制备煤基多孔碳材料的一种重要化学活化剂[8]。本实验通过KOH活化子长禾草沟煤制备了煤基多孔碳，并用于吸附对硝基苯酚，研究对硝基苯酚溶液浓度、吸附时间、吸附温度、多孔碳投放量以及溶液pH值等对吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：原煤(源自子长禾草沟煤矿，磨碎、筛分至粒径≤140目(71 μm)，工业分析与元素分析见文献[9])、氢氧化钾、氢氧化钠、对硝基苯酚、盐酸(均为分析纯，购自国药)。

仪器：活化炉(咸阳惠远公司)；SHZ-D(Ⅲ)予华牌循环水式真空泵(予华仪器)；UV-2550型UV-Vis吸收光谱仪(日本岛津)；ASAP2020吸附仪(美国麦克仪器公司)；Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津)；PE2400元素分析仪(美国珀金埃尔默公司)；JF-颚式破碎机(陕西江分电分析仪器厂)；S-4800冷场发射扫描电镜(日本日立公司)；SHY-2A水浴恒温振荡器(常州国宇仪器)。

1.2 多孔碳的制备

多孔碳的制备方法参考文献方法[9]。10 g禾草沟煤浸渍在30 mL KOH水溶液中，其KOH与煤的质量比值为3，在60 ℃下磁力搅拌5 h后置于干燥箱中，于125 ℃下干燥至恒重。称取10 g浸渍样置于活化反应器中，在N2氛围中，以10 ℃/min的加热速度加热至800 ℃，活化60 min后自然冷却至室温，将样品从反应器中取出。用1 mol/L的HCl水溶液洗涤抽滤后用超纯水洗至中性，于105 ℃干燥。将多孔碳粉碎过筛至140目，作为本实验的吸附剂置于干燥塔待用。

1.3 吸附实验

多孔碳吸附对硝基苯酚实验流程如图1所示。

图1 多孔碳吸附对硝基苯酚实验流程图

2 结果与讨论

2.1 多孔碳的结构及性能表征

该实验条件下制备的多孔碳的SEM图、N2吸脱附等温线及红外谱图见图2。图2(a)显示，该多孔碳质地疏松，孔隙结构发达。从图2(b)看出，多孔碳主要是微孔结构，在中压、高压区，吸脱附之间形成回滞环，说明多孔碳存在中孔结构。经计算得多孔碳的BET比表面积、总孔容及微孔体积分别为842.9 m2/g、0.506 m3/g和0.34 m3/g，平均孔径为2.40 nm。从红外谱图(图2(c))看出，3431 cm-1处归属于羟基伸缩振动峰；2850 cm-1、2920 cm-1以及2961 cm-1处是环烷烃或脂肪烃C-H的伸缩振动峰；1623 cm-1处归属于具有-O-取代的芳烃C=C、氢键合的羰基HO-基以及C=O等含氧官能团吸收相重叠的结果[10]，1381 cm-1处是C-O与C-H吸收相重叠的峰，1057 cm-1处是取代芳烃C-H的吸收峰。

a.SEM b.N2吸脱附等温线 c.红外谱图

图2多孔碳的结构与性能图

2.2 多孔碳对对硝基苯酚的吸附性能分析

2.2.1 溶液初始浓度与吸附时间的影响

多孔碳投放量为20 mg、溶液pH为7、吸附温度为25 ℃时，溶液初始浓度和吸附时间对多孔碳吸附对硝基苯酚吸附量的影响见图3。由图3可知，本吸附过程是快速吸附过程。在15 min内，吸附量已经达到很高，甚至接近于平衡，说明与多孔碳表面活性位点结合的对硝基苯酚分子与脱附下来的对硝基苯酚分子在一定程度上已达到动态平衡状态。随对硝基苯酚溶液初始浓度的增加，吸附达到平衡所需时间延长，平衡吸附量增加。当对硝基苯酚溶液初始浓度为200 mg/L时，平衡吸附量达196 mg/g，去除率为98%；当溶液初始浓度增加至500 mg/L时，平衡吸附量为337 mg/g，去除率降至67.4%。这是因为随着溶液浓度的增加，吸附推动力增加，所以吸附量增加，但是一定质量的多孔碳表面的活性吸附位点数是恒定的，随溶液初始浓度的增加，吸附阻力增加，且多孔碳表面的活性吸附位点逐步达到饱和，致使去除率降低。

图3 时间和浓度对吸附的影响

2.2.2 吸附温度的影响

吸附温度对多孔碳吸附对硝基苯酚平衡吸附量的影响如图4所示，其中：多孔碳投放量为20 mg，吸附时间为120 min，溶液pH为7。由图4得，在各不同溶液初始浓度下，15 ℃时的吸附量均低于25 ℃下的；当温度由25 ℃升高至45 ℃时，吸附量均呈减小趋势，表明吸附温度过高，不利于多孔碳表面的活性位点对硝基苯酚分子的作用，即该吸附过程为放热过程。15 ℃时的吸附量低于25 ℃的吸附量，可能是由于温度的升高使得溶质在多孔碳孔隙结构中的扩散传质速率增加导致的。溶液初始浓度为300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L时，多孔碳在25 ℃时的吸附量分别为273.4 mg/g、303.5 mg/g、337.1 mg/g，去除率分别为91.1%、75.9%、67.4%。

图4 温度对吸附的影响

2.2.3 多孔碳投放量与溶液pH值的影响

多孔碳投放量与溶液pH值对多孔碳吸附对硝基苯酚平衡吸附量的影响见图5，其中，吸附时间：120 min，溶液初始浓度：300 mg/L，吸附温度：25 ℃。由图5可知，随着多孔碳投放量的增加，对硝基苯酚平衡吸附量呈增加趋势，直至基本吸附完溶液中对硝基苯酚分子。随溶液pH的增加，对硝基苯酚平衡吸附量呈先增加后减小的趋势，当pH值为5和7时，对硝基苯酚平衡吸附量较大。说明强酸性、碱性条件都不利于多孔碳吸附对硝基苯酚分子，随着多孔碳投放量的增加，这种影响减弱。对硝基苯酚的pKa为7.08，当pH值远小于pKa时，由于溶液中存在过量的氢离子，对硝基苯酚分子被质子化，成为一种弱酸(路易斯酸)，起电子受体的作用，多孔碳表面存在COOH等极性官能团发生质子化，多孔碳表面带正电荷的位点数量增加；当溶液pH值远高于pKa时，对硝基苯酚以对硝基苯酚阴离子的形式存在于溶液中，且多孔碳表面带负电荷的位点数量增加，由于静电斥力的作用，不利于对对硝基苯酚的吸附，此外，当溶液pH值高于pKa时，溶液中过量的氢氧根离子与对硝基苯酚分子发生竞争吸附[11，12]，致使去除率下降。

图5 多孔碳投放量与溶液pH值对吸附的影响

结合多孔碳结构性能表征结果以及文献方法分析[2，13，14]，多孔碳表面的极性官能团与对硝基苯酚分子之间的氢键作用是发生吸附的主要驱动力。此外，对硝基苯酚分子中的电子受体-NO2从芳香环吸电子，使得芳香环荷正电，从而与多孔碳的基础平面产生静电相互作用，此外对硝基苯酚分子和多孔碳基底的苯环之间的π-π堆积相互作用，也可以增加多孔碳对对硝基苯酚的吸附能力[15]。

3 结论

采用KOH活化法制备了煤基多孔碳，用于吸附对硝基苯酚研究。所制备的多孔碳的孔隙结构发达，BET比表面积为842.9 m2/g，平均孔径为2.40 nm；多孔碳表面存在丰富的羟基、羧基等极性含氧官能团。该多孔碳对对硝基苯酚有很好的吸附作用，最大吸附量为337 mg/g，最佳吸附条件为温度25 ℃、溶液pH值7。