基于ALOHA软件的四氯化钛泄漏风险评估

张大伟

（上海隆元环境科技有限公司，上海200127）

四氯化钛（TiCl4）主要用于制备钛以及二氧化钛颜料，是化工行业中的一种重要原料，其下游产品有海绵钛、钛白粉、钛颜料以及偶联剂、催化剂等。与四氯化钒（VCl4）类似，四氯化钛室温条件下以液体形式存在，缘于其分子间相互作用不够强，无法像其他金属卤化物那样形成聚合状态，其熔点和沸点与四氯化碳（CCl4）相近。四氯化钛的毒性和刺激作用比较强，对人有灼烧危害，在温度升高或湿度大的条件下会发生分解反应，释放大量反应热，生成氯化氢（HCl）烟气，该烟气对人体有严重腐蚀作用。化工企业在四氯化钛突发环境事件风险评估中需要综合考虑直接泄漏与水解氯化氢的大气扩散影响。四氯化钛与氯化氢的基本性质见表1。

目前环境风险评估工作应用较常见的工具是国内的Risk System 软件，但这款软件在实际使用时存在三个缺点：①对部分计算机操作系统存在兼容性障碍，安装和运行均不稳定；②风险物质的数据调入读取不可靠，多数需要手动填写；③影响预测的结果在叠加现场卫图时方向不可调，横纵轴固定，尤其需体现主导风向时，始终锁定在横坐标正方向，无法和卫图场景协调。ALOHA（Areal Location of Hazardous Atmospheres）是美国环保部（EPA）和国家海洋大气管理局（NOAA）共同开发的一套用于模拟化学品泄漏的应急响应和决策的计算机程序，该软件可独立使用，互动性更佳，且主流系统Windows与 Macintosh 均可支持，ALOHA 严格来说，它属于CAMEO 套装工具中的一个模块，全套工具关系见表2所示。

表1 四氯化钛与氯化氢物质理化性质与毒性

表2 CAMEO软件系统组成

1 ALOHA相关预测模型简介

ALOHA 能够模拟中毒（毒性）、火灾（热辐射）、爆炸（冲击波）等与化学物质泄漏相关的各类危害，预测出威胁人身安全的最大危险区域。其中泄漏扩散的运算模型有高斯模型（Gaussian）和重气模型（Heavy Gas）。一般泄漏物质的扩散气团与环境大气密度相当时取高斯模型，泄漏气团比环境大气密度大时取重气模型。

泄漏污染因子密度属于重气类型时，ALOHA 在识别因子后会自动匹配重气模型：

式中：c(x，y，z)— 任一点气团浓度，mg/m3；cc(x) —气团表面中心线处浓度，mg/m3；b(x)— 烟羽均质核心段半宽度，m；Sy(x)，Sz—气团在水平方向和垂直方向的扩散系数；n—风速廓线常数；x，y，z —气团扩散空间的位置坐标，m；|y|—侧风向距离，m。

2 四氯化钛泄漏场景模拟分析

2.1 大气毒性评价指标

以美国国家咨询委员会（National Advisory Commit⁃tee）制定的急性暴露等级（Acute Exposure Guideline Level，AEGLs）确定罐体泄漏后所形成的气相扩散产生的影响区域。美国环保署使用AEGL 描述空气中化学物质浓度与人身伤害的风险关系，该指标是保护公众的暴露阈值，分三个等级、五个暴露时长（10 min 、30 min 、60 min 、4 h 、8 h ）说明对人体健康影响的严重程度。各水平阈值见表3所示。

表3 有毒气体AEGLs阈值划分

通过CAMEO 软件系统中的CAMEO Chemicals 模块可获取四氯化钛与氯化氢的AEGL 信息，见表4、表5所示。相应的毒性水平在模型预测过程中以毒性关注浓度（Toxic Level of Concern）代入。

表4 四氯化钛AEGL阈值

表5 氯化氢AEGL阈值

2.2 四氯化钛泄漏影响的模拟预测

2.2.1 泄漏事故场景

某化工厂位于远郊的化工园区，工厂的储罐区设有两座相同的四氯化钛卧式罐，罐体的规格Φ2 000×4 000 mm ，泄漏时装载量满罐，泄漏点位于罐底，孔径20 mm 。

ALOHA 模型设定的气象条件：大气温度25℃ ，风速3.1 m/s ，风向为东南风，天气无逆温。

2.2.2 四氯化钛泄漏后未水解情景的影响预测

四氯化钛不发生水解反应情况下补充气象因素：设定为极端干燥，晴天，大气稳定度C级，此时泄漏物为单纯四氯化钛，运行ALOHA 直接分析四氯化钛的扩散影响。

模拟结果为：储罐持续泄漏1 h ，总泄漏量152 kg ，最大平均泄漏速率4.33 kg/min 。此时模型输出泄漏源强如图1所示。

图1 四氯化钛泄漏时的气相源强

模型预测的毒性影响区域：

① 下风向136 m 范围内出现5.7 mg/m3以上暴露水平AEGL-3 [60 min ]，此时直接危及生命。

② 下风向337 m 范围内出现1 mg/m3以上暴露水平AEGL-2 [60 min ]，包括敏感人群的大多数人员受到终身伤害，或其他严重、长期的健康危害，或致逃生障碍。影响范围如图2所示。

图2 四氯化钛直接扩散威胁范围

2.2.3 四氯化钛泄漏后完全水解情景的影响预测

四氯化钛完全水解情况下补充气象因素：模型设定雨天，极端潮湿（取湿度100%），ALOHA 模拟系统会自动匹配大气稳定度D级。在极端潮湿环境下，泄漏的四氯化钛全部发生水解反应生成氯化氢。根据反应式TiCl4+H2O→ TiOCl2+2HCl↑，计算上述泄漏的四氯化钛反应生成的58.434 4 kg 氯化氢，再次使用ALOHA 模拟，次生氯化氢气体扩散源强如图3所示。

图3 氯化氢扩散源强

模型预测的毒性影响区域：

①下风向76 m 范围内出现氯化氢气体100 mg/m3以上暴露水平AEGL-3 [60 min ]，此时直接危及生命。

②下风向167 m 范围内出现氯化氢气体22 mg/m3以上暴露水平AEGL-2 [60 min ]，包括敏感人群的大多数人员受到终身损害，或其他严重、长期的健康危害，或致逃生障碍。

③下风向620 m 范围内出现氯化氢气体1.8 mg/m3以上暴露水平AEGL-1 [60 min ]，包括敏感人群的大多数人员感到不适、易怒，以及暂时性感觉丧失，尚未致残。

影响范围如图4所示。

图4 氯化氢扩散威胁范围

2.2.4 四氯化钛泄漏的叠加影响预测

大多现场事件会处于模型分析的未水解和完全水解的中间状态，ALOHA 模块运算完成后将水解前后四氯化钛与氯化氢各自的扩散威胁范围共享到MAR⁃PLOT 模块，加载Esri 卫星地图，可观察叠加影响区域，见图5所示。

图5 主导风向下TiCl4泄漏与水解次生HCl的影响区域

由叠加区域的周边影响方位可知，主导风向下有4家工厂在氯化氢AEGL-1 范围内，2 家工厂在氯化氢AEGL-2 和四氯化钛AEGL-2 同时作用范围内，相邻1家工厂在氯化氢AEGL-3 和四氯化钛AEGL-3 同时作用范围内。水解发生后的次生氯化氢直接将水解前的危险半径扩大了近一倍。当风向多变时，上述扩散作用可能会波及周边更多相邻的厂区（见图6），尤其是人员较为密集的厂区可能面临更高的风险。

图6 全风向下TiCl4泄漏与水解次生HCl的影响区域

结合卫图和现场地理情况，泄漏源正北方最近距离约150 m 处是一条区级河道，在模型的气象条件下泄漏物质四氯化钛以1 mg/m3～5.7 mg/m3的扩散浓度（四氯化钛AEGL-2）到达河道，而次生氯化氢将以22 mg/m3～100 mg/m3的扩散浓度（氯化氢 AEGL-2）到达河道，四氯化钛和氯化氢均会与水体强烈反应，随河水流动继而造成一定程度的水体污染和水生环境危害。两种物质在危害影响区域内同时存在气相扩散和水相扩散的环境风险。

3 结论与建议

（1）四氯化钛发生水解的条件以极端条件的环境湿度代替，同时软件会校正相应的大气稳定度。

（2）气相扩散的毒性评价考虑各类人群受体，在模型实际预测结果中取AEGL 的60 min 水平作为威胁范围的参考值。

（3）极端干燥环境下四氯化钛泄漏后的气相扩散，下风向136 m 范围内形成致命危险区域，AEGL-2 在下风向337 m 范围内形成终身伤害区域；当环境极端潮湿，发生水解，次生氯化氢将带来更严重的影响：下风向76 m 内为致命区域，167 m 内形成终身伤害区，620 m范围内所有人群均感不适。某化工厂需要对照模拟结果设定致命危险区、轻危险区、逃生区和安全区等。四氯化钛储罐位置半径337 m 以外作为相对安全区，撤离人群需疏散到该区域之外。

（4）模拟条件下设定的泄漏量和气象条件仅起到示例作用，而厂区实际有两座相同的四氯化钛储罐，泄漏孔径变大和应急响应时间延误都会让泄漏量大幅增加，如果遇到气象环境复杂多变时，泄漏突发事件也会有更加恶化的可能，所以需要化工企业加强现场防范，储罐区要做好维保、监控，安全规范形成制度并予落实，及时消除各类隐患；同时加强员工岗位培训和应急演练，与相邻厂区协调好联防联动，保证足够的事前防范与事中应急处置能力，要求全员遵章守则，提高安全意识，最大可能地避免不必要的伤害。

（5）当泄漏的风险物质四氯化钛和次生污染物氯化氢在气相扩散基础上引起了水相扩散，因污染物在水体中的扩散与大气中扩散的因素和原理有诸多区别，需进一步结合水体的水力水文状况、水生环境背景等对造成的水质污染和水生生物危害作出模拟和影响预测，本文暂不作分析。