徐州大北望寒武系徐庄组海绿石成因探讨

杨天洋，沈玉林*，张 涛，李壮福，仝根成，刘近帮

1.中国矿业大学资源与地球科学学院，徐州221008；

2.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，徐州221116

1 引言

海绿石是一种富铁、钾层状硅酸盐矿物种（Mcrae，1972）。海绿石可以形成于多种环境，但发育在非典型海相环境的往往经历了不同程度的海侵事件（Dasgupta et al.， 1990； 葛 瑞 全 ，2004；徐勇航等， 2010； Baldermann et al.，2012；Banerjee et al.，2016）。前人研究表明，海绿石发育在海底沉积物与海的界面附近，对沉积环境、水体温度、氧化还原程度、酸碱度、沉积速率、盐度、有机质含量，以及母质的种类和含量都有特定要求，浅海陆架（水深介于125～500 m，水温介于10～15℃）为最适宜海绿石发育的区域（McRae，1972；Dunbar and Berger，1981；Amorosi，1995；Banerjee et al.，2016）。原地海绿石是指在形成过程中及形成后都没有被外力搬离其形成地点的海绿石（Odin and Matter，1981；Odin and Fullagar，1988）。关于原地海绿石的成因，目前成熟的有3 种理论：层状晶格理论（Burst，1958）、颗粒绿化理论 （Odin and Matter，1981）、假象替代理论（Dasgupta et al.，1990）。在层序地层中，含海绿石层的出现往往指示了海侵及凝缩段（Berra et al.，2007；张琴等，2016）。原地海绿石保留了其形成时的物理化学条件、沉积特征以及古海洋条件方面的信息，通过对其研究可以解释其形成时的古环境信息（Odin and Matter，1981； Odin and Fullagar， 1988； Stille and Clauer， 1994； Amorosi，1995，1997；张 琴等 ，2016）。

徐州大北望中寒武统徐庄组富含多种类型海绿石，且产出于多种沉积环境，是对比研究各种沉积环境海绿石特征的良好对象。本文以徐庄组海绿石为研究对象，运用镜下鉴定、X射线衍射分析及电子探针定量分析等测试手段对徐州大北望地区中寒武统徐庄组海绿石的成因进行详细研究，查明海绿石矿物学、地化特征与沉积环境之间的关系，探讨其在沉积相识别和层序地层划分的指示意义。

2 样品及研究方法

图1 徐州大北望地区寒武系剖面示意图（据栾守亮等，2011改）Fig.1 Schematic map showing the location of the Cambriansl section in the Dabeiwang area of Xuzhou

研究区大北望剖面位于徐州市郊西南（图1），徐庄组是碳酸盐岩与碎屑岩交替沉积的岩系（图2）。据前人研究，研究区中寒武统晚期徐庄组沉积时期表现为缓慢海退，但波动不大，沉积环境整体为潟湖—碳酸盐台地沉积（冯增昭等，1990；杨式溥和王勋昌，1991；金瞰崑，1997；桑树勋等，2002；栾守亮等，2011）。

本次研究的样品采自徐州大北望徐庄组，具体采样位置见图2，共计取样品10块，主要采用了薄片鉴定、X射线衍射和电子探针分析。岩石薄片用于观察海绿石岩石学特征，XRD 和电子探针用于判断海绿石沉积环境。薄片鉴定在中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室完成，使用Nikon ECLIPSE LV100N POL 偏光显微镜。X 射线衍射在武汉中地大环境地质研究院完成，使用荷兰帕纳科（Panalytical）公司生产的X’Pert Pro X射线粉晶衍射仪进行定性分析和定量分析，本次共计鉴定10 件样品。测试条件为：工作电压40 KV；工作电流40 mA；Cu Kα射线，波长0.15416 nm，Ni 滤波（filter）；连续式步进扫描，步长为0.017°；扫描速度为0.417782°/s，预置时间为2′36″。电子探针分析在河北廊坊区域地质矿产调查研究所实验室完成，使用日本电子株式会社（JEOL）生产的JXA-8230 电子探针显微分析仪，测试时配合X 射线能谱仪进行元素半定量分析，帮助进行矿物的快速鉴定，对9 件样品共打点86个。电子探针显微分析仪的测试条件为：电压15.0 kV，电流2×10-8A，束斑直径为1 μm，环境温度24℃，相对湿度52%。

图2 大北望剖面寒武系徐庄组沉积综合柱状图Fig.2 Integrated stratigrahic column of the Cambrian Xuzhuang Formation in the Dabeiwang section

3 研究结果

3.1 含海绿石层沉积特征

3.1.1 含海绿石层沉积序列

研究区中寒武统徐庄组海绿石主要发育于含海绿石细砂岩、粉砂岩以及含海绿石石灰岩。在寒武纪海平面变化的背景下，徐庄组在垂向上发育多种含海绿石层的沉积序列，主要包括以下三种：

（1）石灰岩—生物碎屑灰岩—砂质页岩—粉砂岩沉积序列：序列底部为灰色石灰岩，向上发育一层深灰色含海绿石生物碎屑灰岩，富含丰富的生物碎屑。上覆浅猪肝色含砂页岩，顶部发育黄灰色含海绿石粉砂岩（图3a）。整体表现受海退影响，稍有动荡的水动力条件，垂向表现为潟湖—潮间带的沉积组合。

（2）石灰岩—生物碎屑灰岩—砂屑灰岩—生物碎屑灰岩—砂屑灰岩—粉砂岩序列：序列底部为黄灰色泥晶灰岩，向上发育富含生物碎屑和海绿石的灰黄色生物碎屑灰岩，之后发育灰色含海绿石砂屑灰岩夹生物碎屑灰岩，上覆灰黄色含海绿石粉砂岩（图3b）。该序列受海退影响，整体表现为潟湖沉积。

（3）石灰岩—砾屑灰岩—细砂岩—鲕粒灰岩—细砂岩—鲕粒灰岩—细砂岩沉积序列。序列底部为灰色泥晶灰岩，向上发育黄灰色砾屑灰岩，向上为黄灰色含海绿石细砂岩夹黄褐色鲕粒灰岩，上覆浅红褐色鲕粒灰岩，向上为黄绿色含海绿石细砂岩（图3c）。该序列底部组合反映了水体变化较为频繁，垂向上下部表现为潟湖—鲕滩—潟湖的沉积组合，上部为鲕滩—潟湖的沉积组合。

图3 徐庄组含海绿石层沉积序列Fig.3 Glauconite-bearing sedimentary sequence in the Xuzhuang Formation

3.1.2 海绿石镜下特征

显微镜下鉴定结果表明，砂岩中海绿石含量范围为5%～15%，一般10%～12.5%，依据形态可初步可划分出颗粒状和碎屑假象状海绿石；石灰岩中海绿石分布不均，颜色呈黄绿色—深绿色，形态包括颗粒状和胶团状，含量范围为0.1%～16%，以1%～3%为主。

（1）颗粒状海绿石

砂岩和灰岩中均有发育，主要发育于硅质胶结的石英砂岩和方解石泥晶胶结物中。在硅质胶结的石英砂岩中，颗粒状海绿石多发育在粒间孔隙以及硅质胶结物中，且硅质胶结物绕颗粒生长。单偏光下，海绿石呈浅黄绿色—翠绿色，形态主要呈椭圆状，少数呈圆状（图4a，b，c）。多数层位中海绿石颗粒的内部结构均较为完整，且颜色均匀。发育在方解石胶结物中的颗粒状海绿石整体分布不均一，主要发育在含有丰富有机质的暗色区域，颜色多呈翠绿色—深绿色（图4d，e）。颗粒内部结构多不完整，部分发育在陆源碎屑聚集的区域（图4f）。可见残余方解石或裂隙发育且被方解石充填。局部可见以碳酸盐颗粒为母质的海绿石化现象。

图4 徐庄组含海绿石层岩石学特征Fig.4 Petrological characteristics of glauconite-bearing strata of the Xuzhuang Formation

（2）碎屑假象状海绿石

多发育在硅质胶结的石英砂岩中，在白云石胶结的石英砂岩中也有发育（图4g）。该类海绿石含量很低，常与颗粒状海绿石共生，形态上多呈柱状，主要发育在岩石孔隙中。在单偏光下呈黄绿色到浅绿色，具有原矿物部分光学性质，发育解理，可见明显的类云母片状结构。

（3）胶团状海绿石

多发育在钙质胶结物中，有清晰且较为规则的边缘，与周围方解石接触边界清晰。海绿石胶团外部轮廓较规则，内部收缩缝及其发育缝内被纤维状方解石充填，表明胶团状海绿石形成于方解石重结晶之前。单偏光下，胶团状海绿石多呈现出鲜绿色—翠绿色，形态多不规则，粒径比颗粒状海绿石要大很多（图4h,i）。胶团内均发育卷心菜状结构，内部可见收缩缝且被纤维状方解石充填。

3.2 海绿石地球化学特征

含海绿石层矿物种类与相对含量的检测与计算结果见表1。含海绿石层的宏观矿物组成可分为非黏土矿物和黏土矿物两大类，非黏土矿物包括石英、钾长石、方解石、白云石和黄铁矿，为含海绿石岩层的主要矿物组分；黏土矿物包括海绿石、高岭石。

含海绿石砂岩中粒状矿物主要为石英（平均含量为65%），其次为少量钾长石（平均含量为12%）和方解石（平均含量9%），部分样品含有较多白云石，黏土矿物主要为海绿石（平均含量高达98%），其次为少量高岭石（平均含量2%）；含海绿石灰岩中的粒状矿物主要为方解石（平均含量为83%），其次为少量石英（平均含量为6%），黏土矿物主要为海绿石（平均含量为96%），部分样品含有少量高岭石。X射线衍射分析表明含海绿石岩层中的黏土矿物均以海绿石为主，与镜下鉴定结果一致，同时含有少量高岭石。

海绿石矿物的化学组成分析结果详见表2，主要包括SiO2、Al2O3、TFeO、K2O和MgO。SiO2的含量在所有海绿石中变化不大，含量范围40.60%～56.31%，平均50.51%；海绿石中的Al2O3含量变化较大，其中颗粒状海绿石和胶团状海绿石的值偏低，颗粒状海绿石比胶团状较高，平均值分别为10.95%和8.88%，其中灰岩中颗粒状海绿石的含量较砂岩中较低，均值为8.92%，砂岩含量较高，均值为14.16%，碎屑假象状海绿石铝含量变化较大且高，平均含量24.27%；颗粒状海绿石和胶团状海绿石TFeO成分变化不大，含量范围主要在15%～20%，平均18.51%，碎屑假象状海绿石TFeO 变化较大，2%～20%都有，这可能与其母质及形成演化有关；碎屑假象状海绿石在MgO 成分上变化较大，随着K2O的增加而减小，颗粒状海绿石和胶团状海绿石变化不大；K2O含量被认为与海绿石成熟度有关（Odin and Matter，1981），海绿石成熟度是指海绿石从原始母质向海绿石转化的程度（黄杏珍，1982），根据K2O 含量将海绿石的演化分为4 个阶段，即初生阶段（K2O 含量为2%～4%）、低成熟阶段（K2O 含量为4%～6%）、成熟阶段（K2O含量为6%～8%）和高成熟阶段（K2O 含量为8%～10%）。颗粒状海绿石K2O含量变化在5%～9%，主要为成熟和高成熟阶段；碎屑假象状海绿石K2O含量在4%～9%，低成熟到高成熟阶段都存在；胶团状海绿石K2O含量在8%～10%，主要为高成熟阶段。

表1 含海绿石层矿物组成Table 1 Mineral composition of glauconite-bearing strata

表2 徐庄组海绿石样品电子探针成分分析表Table 2 Results of electron probe compositional analysis of glauconite samples from the Xuzhuang Formation

X射线衍射结果表明研究区中寒武统徐庄组岩石样品中的绿色矿物为海绿石，在此基础上可以根据确定的海绿石阴离子团O10(OH)2计算矿物内单位晶胞的阳离子数，为后续的成因分析做准备。海绿石单位晶胞阳离子数的计算基于电子探针定量分析数据（表3），计算结果表明研究区中寒武统徐庄组中所发育海绿石的化学组成大部分与国际黏土研究学会（AIPEA）给出的海绿石定义吻合。

4 讨论

4.1 海绿石成因探讨

4.1.1 海绿石成因类型划分

海绿石可按是否搬离形成地点分为原地和异地海绿石，根据原地和异地海绿石特征的对比（张琴等，2016），在形态、成分上，含海绿石细砂岩中颗粒状海绿石磨圆较好，砂岩孔隙无其他黏土矿物，钙质胶结，一般经历了一定程度的水动力作用，判断为经历了短距离的搬运作用形成的准原地海绿石（阳孝法等，2016），碎屑假象状海绿石由碎屑物质转化而来保持原有矿物部分特征，多为原地交代和溶蚀作用形成。含海绿石灰岩中颗粒状海绿石以黄绿色到深绿色为主，可见V型裂痕，被裂隙切穿的海绿石未发生相对移动，表明为原地海绿石（李响等，2011），胶团状海绿石内部发育收缩缝，呈鲜绿色，形态大小不一表明与母质和沉积环境有关。

经过近距离搬运的准原地海绿石与原地海绿石在成因和成分上基本一致（阳孝法等，2016）。海绿石成因类型可分为原生和次生成因（张琴等，2016），原生包括假象替代理论（Dasgupta et al.，1990），假象替代理论成因的海绿石具有高且稳定的K2O、但含量较低且变化范围较大的TFeO含量；次生包括层状晶格理论（Burst，1958）、颗粒绿化理论（Odin and Matter，1981），层状晶格理论成因的海绿石具有K2O-TFeO 正相关的特性，颗粒绿化理论成因的海绿石具有或多或少的TFeO以及含量持续增加的K2O。海绿石的特征主要在于K2O和TFeO的关系（Odin and Matter，1981；Amorosi，1997），研究区徐庄组海绿石的K2O与TFeO的关系表现出三种不同的趋势（图5a）：（1）随着K2O 的增加，TFeO 也增加；（2）K2O 基本保持不变，TFeO 逐渐增加；（3） TFeO 基本保持不变，K2O 逐渐增加。为了探讨不同类型海绿石的成因，基于海绿石电子探针成分分析数据与海绿石结构计算结果，分别绘制了K2O 与TFeO（Fe2+和Fe3+之和）含量协变关系图（图5a）、4M+/Si 与Fe/∑VIM 协变关系图（图5b）。K2O与TFeO含量协变关系图可帮助判断海绿石的成因机制（Berra et al.，2007；Banerjee et al.，2015，2016）；4M+/Si与Fe/∑VIM协变关系图可用来区分海绿石和其他矿物（Berra et al.，2007；Meunier and Albani，2007；Banerjee et al.，2015；阳孝法等，2016；汤冬杰等，2016）。颗粒状海绿石主要表现为随着K2O的变化整体具有稳定的TFeO（图5a），K2O 与TFeO 无明显相关性，表明成因为颗粒绿化理论（Odin and Matter，1981；Banerjee et al.，2016），受到交代和重结晶作用，4M+/Si与Fe/∑VIM协变关系表明中样品全为海绿石，砂岩中海绿石成熟度相对灰岩中较低，灰岩中颗粒状海绿石具有高成熟度（图5b）；碎屑假象状海绿石在K2O 与TFeO 含量上具有两种趋势，一种为随TFeO 增加，K2O 基本不变，另一种K2O和TFeO具有正相关性（图5a），表明其成因符合层状晶格和假象替代（Burst，1958；Dasgupta et al.，1990），受到交代和溶蚀作用，4M+/Si与Fe/∑VIM协变关系表明存在铁伊利石（图5b）；关于胶团状海绿石，前人研究认为是早期凝胶状海绿石质矿物通过絮凝作用沉淀形成的（Odin and Fullagar，1988），在形成时具有高K2O和TFeO，研究区胶团状海绿石具有高K2O 和TFeO 的特点（图5a），表明符合这种成因理论。

表3 徐庄组海绿石单位晶胞阳离子数Table 3 The number of cations in a unit of glauconite in the Xuzhuang Formation

图5 海绿石成因机制判别图Fig.5 Discrimination diagram of glauconite formation mechanisms

4.1.2 海绿石成矿物质及条件

海绿石形成需要充足的铁、钾、铝、硅等阳离子。一般认为，大陆风化产物可为浅海相的海绿石提供充足的铁、钾、铝、硅等物质（Banerjee et al.，2015），海侵过程中大陆风化产物的化学溶解物质可被带入浅海地带，导致浅海海水富铁、钾、铝、硅等阳离子。含海绿石层的发育受海水影响较大，主要发育在海侵体系域和凝缩段，这种环境下海绿石在形成过程中可以充分与海水进行物质交换。石英、钾长石、云母的蚀变溶解也可为海绿石化提供充足的硅和钾，这种情况多见于砂岩中 （Dasgupta et al.，1990；Banerjee et al.，2015，2016）。XRD全岩分析表明研究区含海绿石砂岩层中石英与钾长石的蚀变溶解是海绿石化的物质来源之一。灰岩中海绿石常形成于生物碎屑附近，生物的生长和分解也提供铁、钾、硅等物质促进海绿石形成。

前人研究表明，水深125～500 m，水温10～15℃，正常盐度最适宜海绿石发育的区域（Mcrae，1972；Dunbar and Berger，1981；Amorosi，1995），砂岩中海绿石成熟度较低，可能与水深变化相关。海绿石的形成需要长时间、缓慢的沉积物供应速率（Amorosi，1997）。海绿石形成需要在沉积物供应速率较慢的环境中，如海进体系域，凝缩段等，海绿石化进程可以持续进行，含海绿石砂岩层主要发育于海进体系域和高水位体系域，含海绿石灰岩层主要发育于海进体系域及凝缩段。海绿石的形成过程需要Fe3+与Fe2+，当pH＞2～3 时 Fe3+开始沉淀，当 pH＞5.5～7 时 Fe2+开始沉淀，因此一般认为需要在pH=7～8的环境中适合海绿石形成，Fe3+与Fe2+共存且Fe3+的含量大于Fe2+，所以其形成需要弱氧化—弱还原的条件将部分Fe3+还原为Fe2+，而该条件的形成通常与微生物参与下的有机质（生物碎屑和粪球粒）的分解作用相关（陈瑞君，1980；Banerjee et al.，2016）。海绿石的形成和演化需要合适的母质，颗粒状海绿石的成因为颗粒绿化，其母质为粪球粒及碳酸盐颗粒（Odin and Matter，1981；Banerjee et al.，2015），胶团状海绿石由早期凝胶状海绿石沉淀形成；碎屑假象状海绿石为层状晶格理论与假象替代理论，形态上具有片状结构，其母质为云母和退化云母，通过母质溶解和置换形成。

4.2 沉积地质意义

综上所述，研究区海绿石为原地海绿石和准原地海绿石，成因包括原生和次生。研究区中寒武统徐庄期表现为缓慢海退，但波动不大，沉积环境整体为潟湖—碳酸盐台地沉积（冯增昭等，1990；杨式溥和王勋昌，1991；金瞰崑，1997；桑树勋等，2002；栾守亮等，2011）。发育在不同沉积环境下的海绿石在形态、化学成分构成等方面均存在一定差异，以此绘制出海绿石发育模式图（图6）。

研究表明，原地海绿石和准原地海绿石具有指相意义（张琴等，2016）。研究区原地颗粒状海绿石成分上具有较高K2O（平均8.33%）、TFeO（平均19.38%）和较低的Al2O3（平均8.93%）特点，一般形成于低能环境中，多形成于灰岩中；准原地海绿石存在低—高成熟度（4%～8%）颗粒状海绿石，成分上具有较低的TFeO （平均16.35%）和较高的Al2O3（平均14.16%），形态上多为椭圆状，表明海绿石经历了短距离的搬运，反应其生成环境为较高能环境，容易受潮汐、风暴等水动力条件影响（Odin and Matter，1981，Amorosi，1995）。胶团状海绿石多形成于生屑灰岩（XZ-4,6）中，生物碎屑腐烂分解可为沉积物—水界面的海绿石化反应提供适宜的弱氧化—弱还原的条件（陈瑞君，1980；Odin and Matter，1988；Banerjee et al.，2016）。胶团状海绿石具有高成熟度（8%～9%），含有较高的TFeO（平均20%）和较低的Al2O3（平均8.88%），反映了低能的沉积环境。碎屑假象状海绿石形态上具有明显的片状结构，根据成因分析，碎屑假象状海绿石的形成需要石英、钾长石、云母等陆源物质的蚀变溶解，反映了其形成环境往往是近岸环境。

原地和准原地海绿石还可以识别凝缩段及地层层序划分，因此在分析含海绿石地层时，海绿石是浅海沉积中海侵体系域与凝缩段的识别标志之一（Berra et al.，2007；张琴等，2016）。原地海绿石和准原地海绿石往往指向物源供应较少、沉积速率较慢的环境中，持续的海侵作用有利于海绿石化，这是由于海侵作用使沉积物供应少，沉积速率缓慢，又为海绿石的形成提供了钾、铁、硅等物质（Odin and Matter，1981；Odin，1988）。

5 结论

（1）将研究区海绿石划分为颗粒状、碎屑假象状和胶团状三类类型，并探讨了各自的成因。其中颗粒状海绿石在砂岩和石灰岩中均有发育，原地颗粒状海绿石主要发育在低能的潮下潟湖，为颗粒绿化成因，以粪球粒和碳酸盐颗粒为母质，受到交代和重结晶作用，具有高成熟度；准原地海绿石主要发育在较高能的潮间带下部到潟湖浅部环境中，以粪球粒为母质，受到交代和重结晶作用，具有低到高的成熟度，其成熟度变化可能是因为水动力条件变化影响沉积环境导致的；胶团状海绿石主要发育在潮下低能环境中，为早期凝胶状海绿石沉淀形成，形成时便具有高成熟度；碎屑假象状海绿石只发育在砂岩中，与颗粒状海绿石共生，为层状晶格及假象替代成因，以云母或退化云母为母质，受到交代和溶蚀作用，其成熟度变化较大原因推测是因为较强的水动力条件变化导致沉积环境不稳定。

图6 徐庄组海绿石发育模式Fig.6 Model for glauconite formation in the Xuzhuang Formation

（2）探讨了不同成因类型海绿石沉积相识别和层序地层划分的指示意义。原地高钾、铁，低铝海绿石指示低能的潮下、潟湖环境，准原地低—高成熟度，高铁、高铝海绿石则指示受波浪或潮汐作用影响的泻湖浅部高能带环境，成分变化大的碎屑假象状海绿石指示高能的近岸环境。含海绿石层可作为浅海沉积中海侵体系域与凝缩段的识别标志之一，指示广泛而持续的海侵作用。