水体中挥发性有机物监测方法与评价标准进展

杨萌

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连116023）

1 概述

常见的VOCs 可划分为：烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、芳烃、醇类、酯类、醚类、酮类和醛类等[1]。环境中VOCs 的来源可分为天然源和人为源。天然源主要包括植被和海洋的排放；人为源是指包括制药、有机化工、石油化工、印刷、油漆、电子产品生产及金属电镀等众多行业生产和汽车尾气、家居装修等日常生活中产生的VOCs 排放[2]。挥发性有机物的环境风险主要源自其光化学反应特性。存在于对流层中活性较强的VOCs 可以和氮氧化合物发生光化学反应，导致臭氧浓度升高和光化学烟雾的形成[3]。同时，这些VOCs 还能与大气中的·OH、NO3-、O3等氧化剂发生多途径反应，形成有机酸、多官能团羰基化合物、硝基化合物等半挥发性有机物，再通过吸附、吸收等过程进入颗粒相，生成二次有机气溶胶[4]。而存在于平流层中的VOCs，特别是卤代烃类，如CFCs、CCl4、HCFC、CH3Br、CH3Cl 等，会在太阳紫外线作用下被分解并释放出卤素原子，与平流层中的臭氧分子发生化学反应而使得臭氧层被破坏[5]。除此之外，一些VOCs本身的毒性也会对人类健康产生更为直接的影响。大体的危害如下：影响中枢神经系统，出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状；感觉性刺激，嗅味不舒适，刺激上呼吸道及皮肤；影响消化系统，出现食欲不振、恶心等；怀疑性危害：局部组织炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等[6]。

虽然挥发性有机污染物质最终的汇是大气，但工业企业在生产过程中的泄露及不合理排放等情况也会造成水体中挥发性有机物的污染。当前，我国地表、地下等水体中挥发性有机物污染比较严重，超标情况时有发生。

2 水体中挥发性有机物监测相关研究进展

2.1 国内外相关标准分析方法进展

美国EPA方法中测定挥发性有机物的方法有很多种。针对饮用 水 中VOCs 的 测 定 方 法 有EPA524.1、EPA524.2、EPA524.3、EPA502.1、EPA502.2、EPA503.1 和EPA504。测定的目标化合物通常有76 种。当取样量为5ml 时，目标化合物检出限为0.0077～0.14g/L。EPA601、602 和624 方法规定了工业废水和城市污水中卤代烃、芳香烃等挥发性有机物的吹扫方法。601 方法适用于城市和工业废水中有机物的测定，采用吹扫捕集气相色谱法测定，检测器可选择电子捕获检测器（ECD）和微库仑检测器；624 方法适用于市政和工业废水中的挥发性卤代烃、苯系物和氯苯类化合物的测定。方法中列出的目标化合物有31 种。采用吹扫捕集搭配气相色谱（GC）- 质谱检测器（MS）。当取样量为5ml 时，目标化合物检出限为1.6～7.2g/L；625 方法适用于城市和工业废水中中性和酸性基体的测定，方法中包括氯苯类化合物。使用二氯甲烷萃取，GC-MS分析。EPA8000 系列方法中涉及到挥发性有机物的分析方法有：8015 为测定非卤代挥发性有机物的填充柱/毛细柱GC-FID法，8021 为测定挥发性有机物的毛细柱GC-PID/ ECD 法，8260 为测定挥发性有机物的毛细柱GC-MSD 法。ISO 方法自成体系，如ISO10301：1997 《水质挥发性卤代烃的测定气相色谱法》和ISO11423：1997《水质苯及其部分衍生物的测定顶空气相色谱法》除了采用顶空外，还提到了液- 液萃取测定饮用水中挥发性卤代烃的方法。溶剂萃取虽然简单、易操作，但在样品转移过程中易造成挥发性卤代烃的损失，而且溶剂纯度要求高，否则会带来干扰。ISO6468：1996 水质有机氯杀虫剂、多氯联苯和氯苯类的测定液液萃取- 气相色谱法可用于氯苯类的测定。我国的水质标准分析方法有的按照化合物的种类分别进行检测。近年来颁布的水中挥发性有机物多组分同时测定的标准方法前处理多采样吹扫捕集法或顶空法，分析仪器包括GC-MS或GC。《生活饮用水标准检验方法有机物指标》附录A 吹脱捕集- 气相色谱质谱法（GB/T5750.8-2006），采用吹脱捕集- 气相色谱质谱法测84 种挥发性有机物，检出限范围为：0.03μg/L ～0.35μg/L；《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱- 质谱法》（HJ 639-2012）和水利部颁布的标准《吹扫捕集气相色谱/质谱分析法(GC-MS)测定水中挥发性有机污染物》（SL 393-2007），均采用了吹扫- 捕集配合GC-MS 法同时测定多种VOCs，两个标准的方法检出限分别在0.6μg/L～5.0μg/L和0.05μg/L～0.15μg/L 之间；《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法》（HJ686-2014）采用吹扫捕集- 气相色谱法，用ECD或FID 检测器测定了水中苯系物和卤代烃等21 种挥发性有机物，方法检出限在0.1～0.5μg/L 之间；《水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法》（HJ 620-2011）则采用了顶空配合气相色谱-电子捕获检测器测定了水中14 种挥发性卤代烃，方法检出限在0.02μg/L～6.13μg/L 之间。《水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱- 质谱法》（HJ810-2016）采用顶空配合GC-MS 测定水中55种挥发性有机物，全扫描方法检出限在2μg/L～10μg/L 之间，选择离子模式检出限在1.6μg/L～6.8μg/L之间。

2.2 国内外水体中挥发性有机物的相关环境标准

在我国，现行的水环境质量类标准、引用水水质类标准及污水排放类标注中对挥发性有机物做出规定的有很多，例如：《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《生活饮用水卫生规范》（GB 5749-2006）和《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）等。各个标准中对不同种类的VOCs 都规定了各自的限值。具体如表1 所示。表1 中同时还列出了美国、日本、加拿大、欧盟和世界卫生组织（WHO）对饮用水中各类挥发性有机污染物的控制标准。

3 结论

目前国内水中挥发性有机物测定的标准分析方法基本涵盖当前环境质量标准和排放标准中规定的挥发性有机物，但还有部分挥发性有机物没有标准分析方法。例如，《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）中的五氯丙烷、二溴乙烯、苯甲醚和乙醛就没有配套的分析方法。这是我国环境监测工作中较为薄弱的环节。当前水污染源监测技术逐步从宏观监测走向微观监测，建立上述挥发性有机物的筛选和定量的方法，成为今后工作中需要解决的问题。