2019年中国光伏技术发展报告——新型太阳电池的研究进展(2)

中国可再生能源学会光伏专业委员会

(中国可再生能源学会，北京 100190)

2.4 钙钛矿太阳电池制备工艺的改进

北京大学的朱瑞课题组与英国牛津大学的SNAITH H J、英国萨里大学的ZHANG W等合作，首次提出了“胍盐辅助二次生长”的方法，开创性地实现了钙钛矿薄膜半导体特性的调控，显著降低了电池中非辐射复合的能量损失，在提升电池开路电压方面取得了突破，首次在反式结构电池中获得了超过1.21 V 的高开路电压(材料带隙宽度～1.6 eV)。同时，在不损失光电流和填充因子等性能参数的情况下，该方法显著提高了反式结构钙钛矿太阳电池的光电转换效率，其实验室最高效率可达到21.51%。经中国计量科学研究院认证，该方法制备的钙钛矿太阳电池的光电转换效率也高达20.90%，是目前反式结构钙钛矿太阳电池效率的最高纪录[31]。胍盐辅助二次生长的钙钛矿形貌和晶型如图11 所示。

图11 研究得到的钙钛矿形貌和晶型对比Fig.11 Comparison of morphology and crystal form of perovskite

苏州大学的王照奎和廖良生课题组与英国帝国理工大学的DURRANT J R 和斯旺西大学的JAIN S M 等研究了利用离子液体作为界面层来提高平面钙钛矿太阳电池的室内效率和稳定性。在倒置的钙钛矿太阳电池中使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)离子液体作为PCBM的修饰层，如图12 所示。

图12 离子液体[BMIM]BF4 钝化钙钛矿薄膜表面示意图Fig.12 Diagram of perovskite film surface passivated by ionic liquid [BMIM]BF4

[BMIM]BF4的引入不仅可以改善PCBM 与电极之间的界面接触，而且表面陷阱状态的有效钝化，有利于电子传输和提取。此外，具有优异热稳定性的[BMIM]BF4可以防止水分和氧气侵蚀到钙钛矿层中，从而起到保护层的作用。此方法制备的钙钛矿太阳电池在1000 lux 荧光灯下的室内光电转换效率达到了35.20%，并且在1 个太阳照射下的光电转换效率为19.30%，如图13 所示。这项工作的结果验证了钙钛矿太阳电池的优良室内性能，足以满足生态友好型经济的要求[32]。

图13 基于离子液体[BMIM]BF4 界面修饰的钙钛矿太阳电池结构及其室内效率Fig.13 PSC structure based on interface modification of ionic liquid [BMIM]BF4 and its indoor efficiency

在平板结构的钙钛矿太阳电池中，高品质的钙钛矿薄膜是获得高效率的关键因素。然而，基于溶液制备的过程会在薄膜中不可避免的产生缺陷和电子捕获态。因此，寻找一种简单、高效的方法来减少钙钛矿薄膜中的缺陷态，对于获得高效的钙钛矿太阳电池十分必要。

王照奎、廖良生课题组和武汉大学的方鹏飞课题组开发了一种简单的用于改善钙钛矿薄膜结晶过程的方法。该方法在钙钛矿前驱体溶液中加入了新型二维材料g-C3N4，有利于改善钙钛矿薄膜的结晶质量，并降低钙钛矿薄膜的本征缺陷密度；另外，g-C3N4的加入还可以提高钙钛矿层的传导性。利用该方法制备的钙钛矿太阳电池的光电转换效率为19.49%，如图14 所示。

图14 改善后制备的钙钛矿太阳电池Fig.14 Improved PSC

上述研究提供了一种简单的控制钙钛矿薄膜结晶过程的方法，并降低了薄膜的缺陷密度[33]。

目前报道的高效正式钙钛矿太阳电池一般采用“反溶剂”法制备钙钛矿薄膜，所获得的中间相MAI-PbI2-DMSO 薄膜在高温退火后形成钙钛矿薄膜。然而，该方法中对中间相薄膜在100 ℃进行直接高温退火(DHA)会导致钙钛矿晶体生长速度过快，晶粒尺寸分布范围大，从而影响电池性能的重复性。针对这一问题，中国科学院大连化学物理研究所的郭鑫和李灿课题组开发了一种“两步退火法(TSA)”来处理中间相薄膜，即先采用60 ℃低温退火再进行100 ℃高温退火，如图15 所示。

图15 TSA 和DHA 方法示意图Fig.15 Diagram of TSA method and DHA method

TSA 方法可以降低PbI2与MAI 的氨基形成氢键的速率，同时延缓了钙钛矿晶体的形成，从而提高了钙钛矿薄膜的均匀性和电池效率的重复性。通过对TSA 方法的初始退火温度和退火时间的优化，最终获得了19.8%的电池效率。采用DHA 和TSA 方法分别制备了49 个钙钛矿太阳电池，然后对所得电池效率的分布进行统计，结果如图16 所示。从图中可以发现，相对于DHA 方法制备的太阳电池，采用TSA 方法制备的太阳电池不仅平均效率更高，而且效率分布范围更窄，体现了明显的电池效率重复性的提高[34]。

图16 2 种方法制备的太阳电池效率统计分布图Fig.16 Statistical distribution of solar cell efficiency prepared by two methods

戴松元和潘旭课题组采用NH4I 修饰钙钛矿/TiO2界面，以提高钙钛矿太阳电池的性能和稳定性，采用最优浓度的NH4I 后，电池效率明显提升，达到了18.31%，并且正、反扫结果显示无迟滞现象。通过NH4I 在TiO2和钙钛矿两层之间的修饰，提高了晶体结构和薄膜的形貌，并有效增加了吸收、减少了缺陷、有效降低了稳态PL 强度；NH4I 修饰后提高了电荷传输速率，有效抑制了TiO2与钙钛矿之间的电荷复合。湿度和UV 光照老化实验的结果显示：不同浓度的NH4I 修饰TiO2/ 钙钛矿界面后，薄膜和电池性能的提升进一步促进了电池的湿度，UV 光照稳定性也明显提高[35]。

戴松元等也通过在反溶剂中加入4-叔丁基吡啶 (tBP)，形成了一种梯度结构的钙钛矿层，提高了钙钛矿太阳电池的效率和稳定性。一方面，tBP 与MAPbI3中的Pb2+形成了一种新的中间产物，可以抑制钙钛矿的成核，使钙钛矿薄膜光滑又大颗粒，从而使设备具有更好的性能；另一方面，tBP 加在反溶剂中，从而形成梯度结构的钙钛矿层，这样具有疏水性的tBP全在钙钛矿层的表面，也提高了钙钛矿太阳电池的稳定性[36]。

华中科技大学的王鸣魁课题组和合作者建议使用带有官能团的聚合物增强溶液法制备半导体薄膜。聚合物携带的官能团如铵根离子可以与钙钛矿晶界中配位未饱和铅离子作用，钝化缺陷态。聚合物可以与钙钛矿颗粒形成稳定交联，增强薄膜稳定性。研究人员巧妙采用先形成介孔PbI2薄膜，然后功能化聚合物再扩散入介孔中，实现低温制备平滑钙钛矿薄膜。研究者探索了含不同官能团的聚合物(b-PEI、PV、PAA)对钙钛矿太阳电池的影响，发现聚合物和钙钛矿之间的键合作用是钝化作用的关键。结果表明，PVP 的修饰效果最好，其电池测试结果表明，在AM1.5 光照条件下，电池反向平均测试效率为18.8%±0.8%，其中最高效率可达到20.2%，开路电压可达到1.16 V。电池的磁滞效应小且稳定；搁置寿命可达到90 天(仍能保留原始效率的85%)，与未经聚合物修饰的电池相比，时间长了20 倍[38]。

2.5 空穴传输层的研究

南方科技大学何祝兵课题组鉴于氧化镍作为空穴传输层有着众多其他材料无可比拟的优势，围绕其进行了研究。初期制备了结晶度高、粒径均匀且致密的氧化镍薄膜，并将其分别应用在MA 和FA/MA 混合阳离子钙钛矿电池结构中[38]。其中，基于FA0.85MA0.15Pb(Br0.15I0.85)3的电池的转换效率达到了19.45%，基于MAPbI3的电池的转换效率达到了17.77%，这充分验证了氧化镍的优势。理论研究指出，FA/MA 混合阳离子钙钛矿的带隙比MA 钙钛矿的要低；但得到的电池结果显示，FA/MA 钙钛矿电池具有更高的开路电压，而且通过一系列数据分析证实，氧化镍作为空穴传输层不仅具有非常高的空穴抽取能力，还可以有效降低电子空穴在阳极附近的复合，从而有利于得到较高的工作效率。

在此基础上，为了获得更高效率的电池，他们在氧化镍的掺杂方面进行了大量的研究。目前，离子掺杂是主要掺杂手段。通过将铜离子掺入到氧化镍薄膜中，氧化镍的空穴浓度和空穴迁移率得到进一步提高，从而获得了高达20.26%的太阳电池转换效率[39]。

然而对比大量的研究数据发现，铜离子掺杂还具有更深层的意义。数据表明，Cu2+能有效修复氧化镍深能级缺陷，而Cu+可以形成浅能级缺陷，这将有效降低氧化镍纳米晶空穴能级，从而提高氧化镍薄膜功函，大幅提升载流子的转移和抽取能力。另外，晶化后的Cu:NiO 纳米晶可以在常温涂敷成膜，无需任何后续热处理。因此，基于此优势设计的柔性钙钛矿太阳电池的最高转换效率达到了17.41%。

基于上述结果，通过在氧化镍纳米晶表面掺杂具有很强夺电子能力的TCNQ 类分子(F6TCNNQ)，使氧化镍向表面F6TCNNQ 分子进行电子转移，该分子上的氟原子获得电子后形成离子，从而使氧化镍表面导电率有一个数量级的提高，基于此工艺的三元CsFAMA 钙钛矿太阳电池的转换效率达到了20.86%。

深入研究发现，此方式不仅可以在未改变氧化镍迁移率的基础上大幅提高氧化镍的空穴浓度，而且能大幅提高NiO/Perovskite 界面能带弯曲程度，在增大内建电场的同时，减小了NiO/Perovskite 能级失配ΔEc，增强了钙钛矿到氧化镍的空穴抽取能力。掺杂后，氧化镍与钙钛矿价带的能级失配由0.18 eV 收窄至0.04 eV，这对电池在阳极界面的空穴传输起到了显著作用[40]。

Spiro-OMeTAD 是目前应用最为广泛的有机空穴传输材料，但其分子具有高对称性，导致其在薄膜状态下易于聚集，形貌稳定性变差，特别是掺杂Li 盐后，其会出现针孔现象，这将会降低电池的稳定性；而且该材料成本高昂，也不适合用于大面积电池的加工。南方科技大学许宗祥课题组设计并合成了免掺杂HTMs，将富电子基团的TPA 结构与具有较大π 共轭系统的IDT、IDTT 结合，构筑新型免掺杂HTMs 应用于钙钛矿太阳电池，如图17 所示。

图17 IDT-TPA 和IDTT-TPA 的能级分布Fig.17 Energy level distribution of IDT-TPA and IDTT-TPA

上述化合物的合成原料成本低廉，合成步骤简单且产率较高。三芳胺中氮原子为sp3杂化，呈现三角锥体结构，较大的空间位阻效应使多数含有三芳胺结构的光电材料分子间距离较大，迁移率较低。利用IDT、IDTT 严格的共平面结构形成有效的π-π 堆积，从而增加了材料的空穴迁移率和导电性；同时，分子主干上的烷基链增加了材料的溶解性和疏水性。该类化合物具有良好的溶解性和成膜性、合适的HOMO 和LUMO能级，以及较高的空穴迁移率，使这类非共轭聚合物可作为免掺杂的HTM 应用于钙钛矿太阳电池中。

基于IDTT-TPA 的钙钛矿太阳电池的转换效率达到了15.7%，与IDT-TPA 相比有较小的迟滞现象；但IDTT-TPA 有较好的电池性能和较高的空穴迁移率(6.46×10-4cm2·V-1·s-1)，这得益于IDTT 延伸的共平面稠环结构，同时这也有利于π 电子离域，使分子有序排列，增强了分子间π…π(3.321 Å)的相互作用[41]。

中国科学院大连化学物理研究所的郭鑫和李灿课题组发展了一种对钙钛矿活性层和空穴传输层同时进行掺杂以提高电池稳定性的新策略。该策略使用有机分子苯醌(BQ)对钙钛矿层进行掺杂，同时使用F4TCNQ 分子对spiro-OMeTAD 层进行掺杂。前者可以提高钙钛矿薄膜的结晶性，抑制钙钛矿的分解；后者可以增强空穴传输层的疏水性质。

研究结果表明，相比于只采用苯醌掺杂钙钛矿层或只采用F4TCNQ 掺杂spiro-OMeTAD层的单掺杂电池，双掺杂电池在未封装状态下存储于空气中表现出了更好的稳定性，如图18所示。

图18 双掺杂策略示意图Fig.18 Schematic diagram of simultaneous doping strategy

2 类单掺杂电池相比于传统的使用Li 盐掺杂spiro-OMeTAD 的电池，均在一定程度上表现出稳定性提高，但双掺杂电池比单掺杂电池提高的更为明显。在空气中保存1400 h 后，双掺杂电池仍能保持初始效率的95%。该研究表明，同时对钙钛矿层和空穴传输层进行掺杂是一种有效提高钙钛矿太阳电池稳定性的方法[42]。

许宗祥课题组通过烷基链工程调控酞菁分子结构，通过在酞菁环引入4 个丙基长链烷烃，获得了可溶液加工的免掺杂铜酞菁基空穴传输材料CuPrPc，制备出n-i-p 型平面异质结钙钛矿太阳电池，平均PCE达到了17.0%±0.5%，最高PCE达到了17.8%，稳态效率达到了17.0%，超过了同等条件下制备的基于spiro-OMeTAD 掺杂的电池的性能(17.5%)。

通过电池及薄膜研究发现，沉积在钙钛矿上的CuPrPc 可通过较强的π-π 相互作用形成紧密的分子堆叠，掠射X 射线衍射(GIXRD)揭示了沉积在钙钛矿上的CuPrPc 存在2 种分子取向，其中，face-on 的分子排列方式有利于太阳电池中载流子的传输，再加上其分子间较强的π-π 相互作用，CuPrPc 的空穴迁移率达到了2.16×10-2cm2/(V·s)，具有更好的空穴提取能力。同时，光滑致密薄膜的形成及长链烷烃的疏水性能可以有效阻止水分和氧气对钙钛矿的侵蚀，大幅提高了电池的稳定性。无封装电池在室温、75%湿度下运行800 h，仍可维持超过初始效率94%的效率。

值得注意的是，作为应用于钙钛矿太阳电池的空穴传输材料，CuPrPc 是继三聚茚构建基团之后的又一可在钙钛矿上形成face-on 堆积的免掺杂空穴传输材料，同时也是酞菁基空穴传输材料中首个可溶液加工呈现face-on 分子堆积的免掺杂空穴传输材料[43]。

许宗祥和方国家课题组从分子设计层面出发，用八甲基取代的酞菁铜(CuMe2Pc)代替spiro-OMeTAD 作为空穴传输层，显著提高了平面钙钛矿太阳电池的效率和稳定性。研究结果表明，CuMe2Pc 表现出了垂直于衬底方向的分子排列和更高的空穴迁移率，提高了电池的空穴抽取能力。同时，CuMe2Pc 还具有更疏水的表面特性，有利于保护钙钛矿吸光层免于被水分子破坏，显著地改善了钙钛矿太阳电池的稳定性。由于CuMe2Pc 具有良好的电学和表面物理特性，基于CuMe2Pc 空穴传输层的钙钛矿太阳电池的光电转换效率达到了15.75%，且长期稳定性优异。经过2000 h 的长期稳定性测试后，电池效率还能保持初始效率的95%[44]。

郭鑫和李灿课题组以双螺芴-茚并芴为核，设计合成了双螺环型HTM(Dispiro-OBuTAD)，其分子结构如图19 所示。

图19 Dispiro-OBuTAD 的分子结构Fig.19 Molecular structure of Dispiro-OBuTAD

相对于spiro-OMeTAD，Dispiro-OBuTAD 具有2 个螺环中心，分子呈现梯形结构和较大的空间位阻，并拥有更低的分子对称性，这些都有利于提高分子的热稳定性及成膜性质。而且，Dispiro-OBuTAD 分子也具有更高的空穴迁移率和空穴提取能力。以Dispiro-OBuTAD 作为空穴传输层、MAPbI3作为钙钛矿活性层，制备的电池转换效率可达到18.46%，如图20 所示，略高于以spiro-OMeTAD 作为空穴传输层制备的太阳电池的转换效率[45]。

图20 采用Dispiro-OBuTAD 的电池性能Fig.20 Solar cell performance of adopting Dispiro-OBuTAD

基于“降低分子对称性，提高薄膜形态稳定性”的设计思路，郭鑫和李灿课题组将spiro-OMeTAD 的螺芴核(D2d对称)“裁剪”为低对称性的螺茚核(C2对称)，合成了新型空穴传输分子Spiro-I，其分子结构如图21 所示。

图21 新型空穴传输材料Spiro-I 的分子设计思路Fig.21 Molecular design of novel hole transport material of Spiro-I

相比于准球形的spiro-OMeTAD，Spiro-I 呈现低对称的“V”形结构，如图22 所示。其分子结晶性低，薄膜呈现无定型性质，即使掺杂Li 盐后也未出现针孔或聚集现象，具有高度稳定的薄膜形貌，如图23 所示。

图22 优化的分子构型Fig.22 Optimized molecular configuration

图23 AFM 形貌图Fig.23 AFM images

将Spiro-I 作为HTM 制备钙钛矿太阳电池，得到的电池效率与在同等条件下制备的Spiro-OMeTAD 的电池效率相当，但是其空气稳定性明显优于后者，如图24 所示。这是由于高质量的Spiro-I 薄膜即使在掺杂Li 盐后也不会发生明显的形貌变化，而致密平整的薄膜可以阻挡水汽的渗入，提高电池稳定性。

图24 以Spiro-I 为HTM 的电池与以Spiro-I 和Spiro-F 分别为HTM 的未封装电池在空气中存储性能对比Fig.24 Performance comporison between Spiro-I-based solar cells and those with Spiro-I and Spiro-F-based solar cells storage in air

研究结果表明，对于HTM 来说，其薄膜形貌稳定性对电池稳定性的提高至关重要，而由于Li 盐掺杂剂易于吸水而对电池稳定性产生的影响，也会因采用高质量的HTM 薄膜而降低。此外，该分子以廉价的工业原料双酚A 为起始原料，合成成本低，且电池加工过程中使用量少，综合成本只有spiro-OMeTAD 的1/10 左右[46]。

钙钛矿太阳电池空穴传输层使用的掺杂剂Li-TFSI 和t-BP 是导致其稳定性差和迟滞大的关键原因，但迄今为止，国际上尚未研制出极具潜力的新型空穴掺杂剂。基于此，电子科技大学的贾春阳课题组在国际上首次开发了一种新型疏水路易斯酸空穴掺杂剂LAD。采用LAD 的钙钛矿太阳电池获得了19.01%的光电转换效率，该效率为当前基于新型空穴掺杂剂的世界纪录；同时，该研究揭示了掺杂剂Li-TFSI 中锂离子迁移导致钙钛矿太阳电池迟滞大的内在起源，提出了以非离子型空穴掺杂剂减少电池迟滞的创新性思路；最后，借助国家重大科学工程——上海光源，原位检测了钙钛矿结构的晶相变化，深入分析了基于LAD 的钙钛矿太阳电池具有优异稳定性的内在机制。该工作为构建高效、稳定、低迟滞的钙钛矿太阳电池开辟了新的途径，对新型空穴掺杂剂的开发及钙钛矿太阳电池的商业化进程起到了积极的引领和推动作用[47]。

2.6 电子传输材料及电极材料的研究

目前高效钙钛矿太阳电池通常使用高温烧结的TiO2作为电子传输层，尽管电子从钙钛矿层注入到TiO2的速度很快，但是TiO2仍然存在一些难以克服的缺点，导致电子复合速率很高，比如：

1) TiO2的低电子迁移率容易导致电子在界面处的累积和复合；

2)紫外线极易诱导TiO2中大量氧空位的生成，这些氧空位会变成严重的缺陷，导致大量的电子捕获和复合；

3)TiO2通常需要高温进行后退火处理，以提高结晶度和载流子迁移率，高温过程使TiO2无法用于柔性电池的制备。

此外，基于TiO2电子传输层的钙钛矿太阳电池的长期稳定性仍然不理想，因此迫切需要其他的低温电子传输材料来替代高温时无法使用的TiO2。

戴松元课题组提出了低温溶液法制备双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI) 掺杂的C60(Li-C60) 电子传输层，并应用在n-i-p 结构的钙钛矿太阳电池中。通过增加电池能级匹配，提高了电子传输层的电子迁移率，改善MAPbI3的结晶，最终将平面型钙钛矿太阳电池的光电转换效率从15.3% 提高到了17.8%，同时该电池表现出了极好的紫外稳定性，甚至在氮气氛围下稳定了3000 h 而不衰减，如图25 所示。该研究为钙钛矿太阳电池提供了一种解决稳定性问题的方法，并为柔性电池的制备进行了有利的探索[48]。

图25 采用C60、Li-C60 电子传输层的平面型钙钛矿太阳电池的稳定性Fig.25 Solar cell stability of planar PSC with C60 and Li-C60 electron transport layers

刘生忠课题组利用乙二胺四乙酸(EDTA)与氧化锡络合，成功制备了一种性能优异的E-SnO2电子传输材料，基于此材料的平面型钙钛矿太阳电池的效率突破至21.60%(Newport 认证效率为21.52%)。E-SnO2电子传输材料较高的电子迁移率及合适的能级位置，有效抑制了钙钛矿太阳电池中离子迁移和正、负电荷传输失衡导致的界面处电荷累积，基本消除了平面型钙钛矿太阳电池中的滞后效应。此外，在E-SnO2电子传输材料上生长的钙钛矿吸光层具有较大的晶体颗粒，大幅降低了钙钛矿材料在晶界处的降解几率，从而提升了平面型钙钛矿太阳电池的环境稳定性[49]。

占肖卫课题组采用带有锚合基团的富勒烯衍生物C9(分子式如图26 所示)修饰SnO2电子传输层表面。C9 具有合适的能级和高的电子亲和能，有利于光生电子的界面抽取。其长链末端的羟基可以作为Lewis 碱，与SnO2中未完全配位的Sn 锚合，可有效钝化SnO2表面的氧空位缺陷；长烷基链有利于分子在SnO2表面有序组装；富勒烯基团与长烷基链共同提供了疏水的SnO2表面，从而影响了钙钛矿薄膜的结晶过程，生成晶粒更大、结晶性更好的钙钛矿薄膜。基于C9 修饰的钙钛矿太阳电池(见图26)获得了21.3%的光电转换效率，几乎无迟滞现象，电池的稳定性也有所提高[50]。

图26 基于C9 修饰的钙钛矿太阳电池的结构图Fig.26 Structure of PSC modified by C9

该课题组提出了稠环电子受体-钙钛矿杂化太阳电池的新概念。在钙钛矿前驱体溶液中添加稠环电子受体INIC2(见图26)，以调控钙钛矿薄膜的形貌，从而获得更大的晶粒和更强的结晶性。同时，INIC2 分子内含有孤对电子的原子或原子团，可以与未完全配位的铅原子发生作用，从而钝化钙钛矿缺陷，减少电荷复合。此外，具有较高迁移率和合适能级的INIC2 可以有效地促进电子抽取和传输。基于INIC2-钙钛矿杂化薄膜的太阳电池获得了21.7%的光电转换效率，稳定性也获得提升[51]。

大连理工大学的马廷丽课题组对钙钛矿太阳电池中的电子收集层进行了较系统的研究，率先使用了ZnO、SnO2、WOx、WNbOx等电子收集层材料，如图27 所示。其中，非晶型的WOx电子收集层还可用低温溶液法制备，不但适用于玻璃基底的刚性太阳电池，也可应用于柔性钙钛矿太阳电池[52-54]。

何祝兵课题组采用一种氧化物-金属-氧化物(OMO)结构的材料替代了昂贵的ITO 材料。研究人员通过大量的材料选择、结构设计及模拟结果，制备出在400～850 nm 波长范围内都具有较高透过率及较低电阻的WO3/Ag/SnO2结构的材料。通过对氧化锡电子传输层的能级调控，使得该材料和钙钛矿都有着非常好的能级匹配，从而实现了电池14%的最高转换效率，这也是目前OMO 结构钙钛矿太阳电池的最高转换效率。同时，该电池在高温环境中也具有极高的稳定性[55]。

8-羟基喹啉锂(Liq)是一种价格低廉的金属配合物，在有机发光二极管中被广泛用作电子注入材料。黄春辉课题组将Liq 通过溶液旋涂法引入反式结构的钙钛矿太阳电池中作为阴极界面层(CIL)[56]。与无阴极界面层的电池相比，Liq的引入能够降低Ag 电极表面功函，使之与[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的LUMO 能级更加匹配，有利于提高电荷传输速率，从而提高电池的内建电势，并降低电子空穴复合速率。通过工艺优化，基于Liq 的钙钛矿太阳电池实现了高于19%的转换效率。电池性能的改善可能是源自Liq 的诱导下PCBM 与Ag 之间产生的界面偶极子。该工作为低成本高效钙钛矿太阳电池的界面修饰提供了重要的借鉴意义[57]。

图27 目前报道的电子传输材料及其优点[54]Fig.27 Electronic transmission materials and their advantages in current report[54]

由于氧化石墨烯(GO)表面含氧官能团多、导电性差，导致目前基于GO 空穴传输层的反式钙钛矿太阳电池的性能仍不理想。林红课题组开发了一种采用逐层自组装技术(LbL)制备的、厚度可控且覆盖完全的GO 薄膜来作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层，如图28 所示。

图 28 林红课题组的研究成果Fig.28 Research results of Linhong research group

基于这一方法制备的空穴传输层的电池达到了12.26%的最优转换效率，比基于旋涂法制备的GO 薄膜(sGO)电池的最优转换效率8.35%高出近4%，这主要得益于薄膜覆盖完全而得到的高的FF和Jsc。与此同时，研究人员采用一种环保高效的还原体系(SnCl2/ethanol)原位制备电导率可调的还原氧化石墨烯薄膜(rGO)。在rGO 薄膜基础上制备的反式钙钛矿太阳电池，获得了最高16.28%的光电转换效率。揭示了基于GO 或rGO 空穴传输层的电池反常的电荷提取行为[57]。

林红课题组通过低压CVD 的方法制备了超顺排碳纳米管，并将得到的超顺排碳纳米管铺展成膜。他们利用PEI 的异丙醇溶液辅助碳管膜转移到PCBM 上的同时，对碳管进行了修饰，电池的完整结构为FTO/NiO/MAPbI3/PCBM/CSCNT:PEI。富电子的PEI 修饰后的碳管功函数明显降低，与PCBM 层的导带更匹配，同时PEI 修饰使PCBM 和CNT 的界面连接性更好，有利于界面电荷的传输。最终，相比于标准Ag电极的电池(PCE～14%)，基于碳管电极的电池获得了10.8%的转换效率。

由于采用化学性质稳定且疏水的碳管电极，电池表现出了优异的湿热稳定性。在室温下500 h 后，基于Ag 电极的电池的转换效率仅维持在初始转换效率的50%，而基于碳管电极的未封装电池的转换效率却仍能维持在初始转换效率的94%。同时，在60 ℃下保存500 h 后，采用碳管电极的未封装电池的转换效率仍维持在初始转换效率的90%以上，如图29 所示[58]。

图29 室温下电池的稳定性能SEM 图Fig.29 SEM of the stability of the solar cell at room temperature

(待续)