KCC-1/PVDF超疏水与超滑表面的制备及其性能研究

曹京宜，张海永，杨文静，陈蓉蓉，刘婧媛，王君

KCC-1/PVDF超疏水与超滑表面的制备及其性能研究

曹京宜1，张海永1，杨文静2，陈蓉蓉2，刘婧媛2，王君2

（1.中国人民解放军92228部队，北京 100072；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001）

将海胆状纳米二氧化硅（KCC-1）微球掺入聚偏氟乙烯（PVDF）中，制备出KCC-1/PVDF超疏水涂层，并在此基础上利用不同涂层修饰剂修饰，进一步制备出超滑涂层。以溴化十六烷基吡啶作为模板，结合煅烧法合成了海胆状KCC-1微球，分散到PVDF溶液中，在镁合金表面制备KCC-1/PVDF涂层，并进一步用不同修饰剂（全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTES）和二甲基硅油）对涂层表面进行改性。经过十六烷基三甲氧基硅烷改性，得到水接触角为155°的超疏水涂层，而灌注二甲基硅油后得到滑动角为4.5°的超滑表面。摩擦磨损实验中，超滑表面的耐磨性优于超疏水表面，优于空白镁合金；防覆冰实验结果表明超疏水和超滑表面能有效延缓液滴在表面结冰。KCC-1/PVDF超疏水与超滑涂层能有效地保护镁合金基底，且超滑涂层的防腐蚀性优于超疏水涂层，其腐蚀抑制效率IE分别为100%和98.28%。

超疏水；超滑；KCC-1；PVDF；耐腐蚀；防覆冰

超滑表面（SLIPS）被广泛应用于防冰、油水分离、防腐、自清洁、生物医学、减阻、防雾以及海洋防污等领域。这种表面是由在热带雨林中幸存下来的猪笼草启发而来[1]，Gaume等人[2]首次综合地研究了猪笼草的俘获机理，观察得出，猪笼草内部的蜡状结构是捕获昆虫最主要的功能区域，这种蜡状结构由垂直于表面的片状晶体组成，这些片状结构不仅可以将昆虫与表面的接触区域分离，还可以与昆虫接触区域形成非晶态结构进而阻碍昆虫的粘附。2013年美国哈佛大学Wong[3]研究小组就猪笼草这种特性进行了研究，首次提出“注入液体的多孔超滑表面”的概念。猪笼草利用粗糙的微结构锁定润滑分泌液，液膜可以排斥昆虫脚上的油分，因此导致昆虫无法在猪笼草内壁找到固定点，从而滑入底部的消化液，受猪笼草的启发，他们制备聚四氟乙烯基多孔纳米纤维网状基底，然后在这种多孔结构中注入润滑液，得到注入液体的多孔超滑表面[4-5]，其主要由具有孔隙微观结构的固相基底和填充在固相结构中的润滑油两部分组成。

自此之后，超滑表面的研究成为仿生界的研究热点，随之涌现出大量制备超滑表面的方法[6-8]。Philseok[9]研究组通过电化学沉积法在金属铝表面沉积一层具有纳米级粗糙结构的聚吡咯（PPy），然后将包覆聚吡咯的铝片经过润滑液修饰得到抗冰及防雾的超滑表面。Alexander等人[10]通过将多孔的聚四氟乙烯直接浸泡在全氟聚醚的润滑液中，得到具有抗微生物附着的超滑表面。Chen[11]课题组应用喷涂法在玻璃表面喷涂纳米多孔纤维素月桂醇酯悬浮液，所形成的连续多孔膜层具有疏水性能，在其表面多孔网络结构中浸入超滑液体得到的超滑表面具有更好的超滑性能及抗冰性能。一般SLIPS有三个设计准则：（1）润滑液必须润湿基底并稳定地储存在基材内；（2）润滑液与基底的粘附力要比润滑液与测试液体的粘附力大，即固体必须先被润滑液润湿，而不是被要排斥的液体先润湿；（3）润滑液和外部液体必须是不混溶的[12]。通常制备超滑表面的后两种标准很容易达到，关键在于制备能够稳定储存润滑液的纳米粗糙结构，如交错结构、片层多孔结构或阵列结构。因此，研究者们致力于微/纳米多级结构制备研究，该结构可以发挥毛细管效应将润滑液固定，以形成稳定的润滑液层，且其表面积大，结合对液体的化学亲和力，促进润滑液的完全润湿和粘附。

KCC-1是具有径向皱纹结构的球形二氧化硅纳米粒子，具有高的比表面积、优异的热稳定性和机械稳定性，可用作催化剂载体[13]、吸附剂[14]，这样的褶皱结构有望在涂层中充当“润滑油储存器”，使得润滑油不易流失。本文通过模板法合成海胆状具有纳米褶皱的介孔二氧化硅，分散到聚偏氟乙烯（PVDF）中，并在镁合金表面制备KCC-1/PVDF复合膜，经低表面能修饰后得到超疏水表面，在此基础上灌注润滑油得到超滑表面。通过SEM对形成的超疏水膜层进行表征，并采用摩擦磨损实验、接触角测量仪、藻液浸泡测试、电化学工作站，对所得超疏水/超滑膜层的耐磨性、防覆冰性、耐腐蚀性、抗海藻粘附等性能进行研究。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试验试剂包括：正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；六甲基二硅氮烷（HMDS），分析纯，天津市新精细化工开发中心；聚偏氟乙烯（PVDF），分析纯，昆山鑫葵高分子新材料有限公司；全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES），分析纯，天津基准化学试剂有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTES），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市大茂化学有限责任公司；二甲基硅油，分析纯，天津市光复精细化工有限公司；环己烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；异丙醇，分析纯，天津市富晨化学试剂厂；尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；95%（体积分数）乙醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

实验仪器包括：KQ118超声清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；FA2004电子天平（精确度0.0001 g），上海精密仪器科学仪器有限公司；ZNCL-S 智能恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；DH-101-3电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司；Data Physics OCA20悬滴法表界面接触角仪，德国Dataphysics公司；JSM-6480A扫描电子显微镜，日本JEOL公司；PGSTAT302N电化学工作站，德国Autolab公司；spectrum 100傅立叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；MiniTest 600涂覆层测厚仪，北京时代山峰科技有限公司；HP-101A喷笔，台湾喷笔器材股份有限公司；HT-1000摩擦磨损试验机，南京冉锐科技有限公司。

1.2 KCC-1纳米颗粒和复合涂层的制备

1.2.1 镁合金表面的预处理

将AZ31型镁合金裁剪为30 mm×30 mm大小，用100目、600目及2000目砂纸依次将镁合金表面进行打磨，酒精棉擦拭干净后烘干，备用。

1.2.2 KCC-1纳米颗粒的制备

在水、油、表面活性剂三元体系双连续微乳液相中合成具有皱纹结构的分层介孔二氧化硅纳米粒子KCC-1。首先，将3 g（7.8 mmol）C21H38BrN、1.8 g（30 mmol）尿素溶于90 mL 去离子水中，超声处理10 min。随后，将90 mL环己烷和2.76 mL（36 mmol）异丙醇加入到溶液中，在室温以900 r/min的转速磁力搅拌下，将9 mL（36 mmol）正硅酸乙酯TEOS逐滴滴加到混合溶液中，接着将反应混合物油浴加热至70 ℃并继续搅拌16 h。反应结束冷却至室温后，将乳白色反应混合物离心并用丙酮和水洗涤三次，60 ℃干燥12 h后研磨，放入马弗炉中500 ℃煅烧3 h，得到白色KCC-1粉末。为改善其分散性，用HMDS修饰。

1.2.3 KCC-1/PVDF超疏水涂层的制备

称取20 g PVDF到烧杯中，加入40 ml N,N-二甲基甲酰胺后用玻璃棒搅拌使其溶解，然后将一定质量的 KCC-1加入PVDF溶液中，超声处理15 min形成均质的乳白色涂料。配制一系列KCC-1质量浓度不同的涂料，KCC-1与PVDF质量比分别为0.65∶1、0.7∶1、0.75∶1和0.8∶1。喷涂结束后，将试样置于60 ℃的烘箱中干燥24 h。

为探究不同低表面能修饰剂对涂层润湿性的影响，本文选择PFOTES和HDTES作为修饰剂。用移液枪量取1.43 mL PFOTES加入到120 mL无水乙醇中，室温下以600 r/min速度搅拌15 min后倒入装有样品片的培养皿中，用保鲜膜密封，水平放置在通风橱中15 min，然后取出样品于室温下干燥24 h。称取0.8 g HDTES十六烷基三甲氧基硅烷，加入53.33 mL 95%乙醇，滴加冰乙酸调节pH至4~5，室温下以 600 r/min的转速搅拌1 h，然后加入到装有样品片的培养皿中，密封放置15 min后取出样品，室温下干燥24 h，以备后续测试。

1.2.4 KCC-1/PVDF超滑涂层的制备

为制备超滑涂层，选择二甲基硅油作为润滑油，将5 ml二甲基硅油直接滴到超疏水涂层上，水平放置1 h使润滑油浸入涂层，用滤纸从边缘吸收过量的二甲基硅油，以备后续测试。

1.3 性能测试与表征

利用接触角测试仪，将4 μL去离子水滴在涂层表面，随机取3个以上不同试点，测定静态接触角，并取平均值作为最终静态接触角测量值。KBr压片法在500~4000 cm−1范围内测定样品颗粒的官能团组成。利用日本JEOL公司JSM-6480A扫描电子显微镜观察涂层的微观形貌。

将样品放在玻璃培养皿中，探头贴紧涂层，记录显示的数据；将样品翻转，再次把探头贴紧样品并记录数据，涂层厚度为两个数据的差值。每个涂层测试5次后取平均值。

在室温条件下（约20 ℃），将样品固定在HT-1000摩擦磨损试验机测试台上，在170 g摩擦体（滚镉15）的作用下对样品进行摩擦，摩擦半径为3 mm，以5 Hz的频率摩擦10 min，通过测量摩擦系数和摩擦前后涂层的磨损量，来判断涂层的耐磨性。

采用经典的三电极体系，甘汞电极作参比电极，铂片作对电极，样品作为工作电极，测试样品的Nyquist图、Bode图和极化曲线。将样品浸泡在3.5%NaCl溶液中组装成电解池，设置扰动电压为5 mV，稳定时间为5 min，电化学阻抗扫描频率范围为10 mHz~ 100 kHz。

通过接触角测试仪联合低温系统测试样品的防覆冰性，将4 µl的液滴滴到涂层表面，设定温度为-10 ℃。

2 结果与讨论

2.1 KCC-1比例及修饰剂对涂层表面润湿性的影响

KCC-1修饰前后的红外光谱图如图1所示，1100 cm-1附近的峰对应于Si—O—Si，改性后的图谱中，在 2969 cm-1处出现的峰对应—CH3弯曲振动峰，967 cm-1处为Si—OH伸缩振动吸收峰，1630 cm-1处为—OH弯曲振动峰，3440 cm-1处为—OH反对称伸缩振动峰且强度减弱，证明KCC-1修饰成功[15]。

为探究KCC-1的比例、低表面能修饰剂及润滑油对涂层润湿性的影响，采用静态接触角测量仪对样品的接触角进行测试，相应的接触角测试结果如图2所示。从图2中可以看出，当KCC-1:PVDF的质量比为0.65∶1、0.7∶1、0.75∶1、0.8∶1时，涂层表面的静态接触角分别为138°、141°、143°、147°，随着KCC-1比例的增大，涂层表面的接触角逐渐增大，但并未达到超疏水状态，而且当KCC-1添加量为80%时，涂层表面的固体颗粒出现自动脱落的现象。

Fig.1 Infrared spectrum of of KCC-1 before (a) and after (b) modification

从图2a中经HDTES修饰后的KCC-1/PVDF表面接触角可以看出，经HDTES修饰后涂层的接触角有所上升，KCC-1与PVDF质量比为0.75、0.8时，涂层的接触角分别为155°、156°，达到超疏水状态。经PFOTES修饰后的KCC-1/PVDF表面接触角如图2b所示，KCC-1与PVDF质量比为 0.75、0.8时，涂层经修饰后的接触角分别为151°、154°。当KCC-1与树脂的质量比达到0.75时，经低表面能修饰剂修饰后的涂层能达到较稳定的超疏水状态。

复合涂层在灌注润滑油后接触角有所下降，且随着KCC-1添加量的增加，SLIPS的接触角先减小后增大，滑动角的变化趋势与接触角一致。当KCC-1添加量为75%时，HDTES修饰的超疏水涂层的接触角低至67°，滑动角为4.5°；全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的涂层的接触角为68°，滑动角为4.8°。基于水接触角测试结果，确定KCC-1最佳添加量为75%，从成本及润滑油和修饰剂的相似相容原理考虑，低表面能修饰剂选择十六烷基三甲氧基硅烷。

2.2 KCC-1/PVDF超疏水涂层表面形貌的探究

无机颗粒在连续相PVDF中形成均匀的悬浮液，不同质量比的悬浮液在基底表面形成不同的微结构。图3为KCC-1纳米颗粒的SEM照片、TEM照片及KCC-1/PVDF超疏水涂层的SEM照片。图3a—d分别为不同放大倍数下的KCC-1的扫描电镜照片和透射电镜照片，从图中可以看出，KCC-1粒径约为500 nm，尺寸均匀，样品具有均匀的放射状介孔通道。

图3e—g为不同放大倍数下KCC-1添加量为75%的KCC-1/PVDF超疏水复合涂层的扫描电镜照片。由图可看出，纳米颗粒聚集形成微米团簇，并与团簇表面暴露的纳米颗粒形成微纳米分级结构，符合Wenzel模型，这种粗糙结构能捕捉一层空气层，由于空气是一种疏水性较强的介质，因此空气层可以充当阻挡层以阻止液体到达镁合金基底，这大大减少了液滴与样品表面的接触面积，疏水性较强。涂层的孔洞结构及KCC-1的介孔褶皱结构有利于润滑液的浸入储存，可使表面长时间保持超滑状态。

2.3 KCC-1/PVDF超疏水及超滑涂层的耐磨性

为了验证KCC-1/PVDF超疏水与超滑涂层的耐磨性，对空白镁合金、KCC-1/PVDF超疏水涂层以及灌注润滑油后的超滑涂层进行摩擦磨损实验，其耐磨性通过摩擦系数以及磨损量来评估。摩擦系数测试结果如图4a所示，空白镁合金在整个实验过程中摩擦系数很不稳定，变化幅度较大，涂覆KCC-1/PVDF超疏水涂层的镁合金片相对于空白片平均摩擦系数较小，变化幅度小，而灌注润滑液的涂层减磨性能更优异，涂覆超滑涂层的镁合金不但摩擦系数小，在整个实验过程中变化幅度也最小。

不同涂层磨损量如图4b所示，空白镁合金、KCC-1/PVDF超疏水镁合金以及超滑镁合金片的磨损量分别为1.1、0.2、0.1 mg。与空白镁合金相比，涂覆超疏水和超滑涂层的镁合金的磨损量非常小。测量涂层摩擦实验后的水接触角结果如图4c所示，超疏水涂层的水接触角降低了1.5°，而超滑涂层的接触角几乎没有变化。其原因可能是因为镁合金本身较硬，喷涂超疏水涂层后，表面变柔软，二氧化硅纳米球的加入起到“球轴承”作用，避免摩擦副直接接触，在摩擦条件下，纳米粒子在摩擦副表面形成一层保护膜来降低摩擦磨损。灌注润滑液后，涂层特殊的多孔结构能够很好地储存润滑油，低载荷条件下在摩擦副接触面上形成一层连续的润滑油膜，这时边界润滑起主要作用，纳米粒子与润滑油表现出协同作用，使得涂层的摩擦系数更小，磨损量随之降低[16]。

图3 KCC-1纳米颗粒及KCC-1/PVDF超疏水涂层的形貌图

图4 镁合金及KCC-1 / PVDF超疏水/超滑涂层的耐磨性结果图

Fig.4 Coefficient of friction (a), amount of wear (b), and contact angle of the coating of magnesium alloy and coating (c)

2.4 KCC-1/PVDF超疏水及超滑涂层的防覆冰性能

固体表面的冰粘附对道路、机翼、电线、船只和其他能源设备会造成严重损坏，而传统的除冰手段往往伴随着能源的消耗及污染的产生。超疏水和超滑表面的抗冰有两种方式：其一是延长液滴的结冰时间，其二是降低冰的附着力，使其很容易被削除。本文通过计量液滴在表面的结冰时间，以此评估其抗冰性。图5为水滴在光滑镁合金表面、超疏水表面和超滑表面的结冰过程，可以看出，经过54 s后，水滴在镁合金表面形成冰晶，超疏水表面经过544 s出现结冰，结冰时间延长了10.1倍，而在超滑表面上，结冰时间为615 s，相对于空白镁合金，结冰时间延长了11.4倍。超疏水表面水接触角大，液滴在其表面有更低的结冰点，冰晶在材料表面形成过程受到了抑制。另外，由于液滴与超疏水表面的接触面积更小，冰与基底的粘附力更小，容易脱落。对于超滑涂层，由于在粗糙表面上注入了润滑油，粗糙结构空隙被润滑油占据，消除了水在多孔结构中凝结的可能性，大大抑制了冰晶的形成。此外，由于润滑油具有超低凝固点且与水相或冰相之间的相互作用非常弱，因而能够轻易脱落。

图5 水滴在镁合金AZ31、超疏水及超滑表面上的结冰过程

2.5 KCC-1/PVDF超疏水及超滑涂层的耐腐蚀性

通过电化学工作站测试样品的EIS及动电位极化曲线来评估样品的耐腐蚀性。从图6a—d的Nyquist图和Bode图可以看出，空白镁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡3 h后阻抗弧半径约为1300 Ω∙cm2，超疏水涂层的镁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡1 d后的阻抗弧半径比空白镁合金约大5个数量级，阻抗模值∣∣为4.9´108Ω∙cm2，涂覆超滑涂层的镁合金浸泡1 d后的阻抗模值∣∣为1.31´1010Ω∙cm2，表明该超滑涂层的腐蚀速率低，具有较好的耐腐蚀性。中频区有一个明显的时间常数，这是因为在抗腐蚀的过程中，夹杂空气的复合膜起主导作用，而不是电荷转移产生的阻抗[17]。随着浸泡时间的延长，超疏水和超滑镁合金的阻抗弧半径逐渐减小，然而浸泡至14 d时，超疏水涂层的阻抗半径仍远远大于空白镁合金，此时超疏水涂层的阻抗降至1.13´108Ω∙cm2，而超滑涂层容抗半径降至1.02´109Ω∙cm2，比空白镁合金的阻抗高6个数量级。无论是超疏水还是超滑表面，其高频相位角均接近90°。从低频阻抗||10 mHz与浸泡时间的曲线可知，超滑涂层阻抗值始终高于超疏水涂层并远远高于空白镁合金。以上结果表明，该超疏水与超滑表面在3.5%NaCl溶液中具有高稳定性和耐久性。

Fig.6 Nyquist (a) and Bode diagram (b) of superhydrophobic sample immersed in 3.5wt% NaCl solution for different times, polarization curve Nyquist (c) and Bode diagram (d) of ultra-slip sample immersed in 3.5wt% NaCl solution, low-frequency impedance value (||10 mHz) as a function of immersion time (e) and polarization curve of sample immersed in 3.5wt% NaCl solution (f)

在极化曲线中，未处理的镁合金对应更大的电流密度和更小的腐蚀电位，而超滑表面的腐蚀电流密度最小，电化学参数见表1。涂层的腐蚀抑制速率根据式(1)计算[18]。

式中：corr,bare为空白镁合金腐蚀电流密度（µA/cm2）；corr,coated为超疏水镁合金腐蚀电流密度（µA/cm2）。计算出KCC-1/PVDF超疏水涂层的腐蚀抑制速率为98.28%，KCC-1/PVDF超滑涂层的腐蚀抑制速率为100%，表明超疏水及超滑层有效地降低了腐蚀速率，保护了镁合金免受腐蚀。

表1 空白镁合金、超疏水镁合金、超滑镁合金极化曲线电化学参数

Tab.1 Electrochemical parameters of polarization curves of blank magnesium alloy, superhydrophobic magnesium alloy and ultra-slip magnesium alloy

3 结论

1）通过接触角测试结果可知，随着KCC-1添加量的增大，涂层接触角逐渐增大，当添加量为75%时，涂层经修饰后达到超疏水状态，灌二甲基硅油后得到超滑涂层。对比分析摩擦系数和磨损量可知，耐磨性顺序为超滑涂层>超疏水涂层>空白镁合金，说明样品具有较好的耐磨性。

2）对比水滴样品表面结冰所用时长，发现超疏水和超滑表面的结冰时间分别是空白镁合金的8.9倍和11.4倍，证明该超疏水和超滑表面有良好的防覆冰性。

3）用3.5%NaCl溶液浸泡制备的涂层，分析Nyquist图、Bode图和极化曲线证明超疏水及超滑涂层的耐腐蚀性远远大于空白镁合金，超疏水涂层对基底的腐蚀抑制效率达98.28%，超滑涂层对基底的腐蚀抑制效率达100%；持续浸泡至14 d，涂层的阻抗值仍比空白镁合金大5~6个数量级，表明该超疏水与超滑涂层有长期有效的耐腐蚀性。

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Preparation and Properties of KCC-1/PVDF Superhydrophobic and Ultra-slip Surfaces

1,1,2,2,2,2

(1.Unit 92228, People’s Liberation Army, Beijing 100072, China; 2.School of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

The work aims to prepare KCC-1/PVDF superhydrophobic coatings by incorporating silica (KCC-1) microspheres into polyvinylidene fluoride (PVDF) and then prepare ultra-slip coatings by using different coating modifiers on this basis. KCC-1 microspheres were synthesized by calcination with cetylpyridinium bromide as a template and dispersed in polyvinylidene fluoride (PVDF) solution to prepare KCC-1/PVDF coating on the surface of magnesium alloy. Then, the surface of KCC-1/PVDF coating was modified with different modifiers (PFOTES, HDTES and dimethicone). After the modification with HDTES, a superhydrophobic coating with a water contact angle of 155° was obtained. Added with dimethicone, an ultra-slip surface with a sliding angle of 4.5° was obtained. In the friction and wear test, the wear resistance of the ultra-slip surface was better than that of the superhydrophobic surface and the blank magnesium alloy. The results of the anti-icing experiment showed that the superhydrophobic and ultra-slip surfaces could effectively delay the freezing of droplets on the surface. The KCC-1/PVDF superhydrophobic and ultra-slip surfaces can effectively protect the magnesium alloy substrate and the ultra-slip coating is superior to the superhydrophobic coating in corrosion resistance, of which the corrosion inhibition efficiency IE% is 100% and 98.28%, respectively.

superhydrophobic; ultra-slip; KCC-1; PVDF; corrosion resistance; anti-icing

2019-07-03；

2019-09-18

CAO Jing-yi (1972—), Female, Doctor, Research professor, Research focus: development of functional coatings. E-mail: caojy_22@163.com

曹京宜，张海永，杨文静，等. KCC-1/PVDF超疏水与超滑表面的制备及其性能研究[J]. 表面技术, 2020, 49(6): 152-158.

TB34

A

1001-3660(2020)06-0152-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.018

2019-07-03；

2019-09-18

中央高校基金

Fund：The Fundamental Research Funds of the Central University

曹京宜（1972—），女，博士，研究员，主要从事功能涂层研制及检测研究。邮箱：caojy_22@163.com

CAO Jing-yi, ZHANG Hai-yong, YANG Wen-jing, et al. Preparation and properties of KCC-1/PVDF superhydrophobic and ultra-slip surfaces[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 152-158.