HMX含量对HTPE推进剂热安全性的影响

李苗苗，郑亭亭，陈静静，陈利平

(1.上海航天动力技术研究所，湖州 3130002；2.南京理工大学 化工学院，南京 210094)

0 引言

HTPE推进剂是以端羟基聚醚为粘合剂的低易损性推进剂，以改善HTPB复合推进剂低易损特性为目的的战术导弹用固体推进剂[1-4]。前期研究结果表明，该类推进剂具有良好的低易损特性，力学性能优，对静电刺激的危险性远低于HTPB推进剂，而具有良好的推广应用前景[5-7]。有关HTPE固体推进剂的报道较多，Comfort等[2,6]介绍了HTPE推进剂研究领域的进展，刘运飞等[8]研究了高能量密度化合物TKX-50对HTPE推进剂能量特性的影响及应用可行性，王国强等[9]研究了HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解，郑亭亭等[10]研究了铜铬类催化剂对HTPE推进剂燃烧性能的影响，赵孝彬等[11]研究了HTPE推进剂慢速烤燃特性的影响因素，杨筱等[12]研究了装药尺寸及结构对HTPE推进剂烤燃特性的影响，蔡高文等[13]对HTPE推进剂的安全特性进行了研究。

HMX(奥克托今)是一种高能量密度化合物，应用到HTPE推进剂中可显著提高推进剂的能量性能，但HMX的添加会对推进剂的安全性能有一定影响。热分析是评估推进剂安全性的最常用方法之一，其可模拟不同热刺激下推进剂各组分分子发生热分解的特性和速率变化，发生分解时的温度及组分间的相互作用，对研究其化学安定性、热爆炸等具有重要意义。传统热分析试验(DSC、ARC)和大尺寸程序升温试验都是通过对样品进行加热，测试样品在受热状态下的应激响应特性。常规的热分析试验通常具有样品量小、升温速率快、量热准确等特点；对于复合固体推进剂，由于组分比较复杂和尺度较大，小样品量的传统热分析手段可能会导致试验结果失真。

本研究通过DSC、ARC、大尺寸程序控温仪三个不同尺度(分别为mg、g、kg三个量级)的热分析试验方法，研究HTPE/HMX体系固体推进剂的热分解特性，以便为HTPE固体推进剂配方的热安全性研究提供理论参考。

1 实验

1.1 实验仪器

试验仪器：DSC差示扫描量热仪，由赛特拉姆公司生产，型号为DSC131Evo，样品池为不锈钢坩埚；绝热加速量热仪es-ARCTM，由英国THT公司生产，Ti合金LCQ样品池；大尺寸程序控温仪，为自行研制设备，主要由控温仪和加热系统组成，升温速率控温精度为1～60 ℃/h，其工作原理如图1所示。

1.2 实验样品

HTPE/HMX推进剂基础配方为HTPE/HMX/(BDNPF/A)/AP/Al/PSAN，考虑到HMX对爆轰(冲击波)敏感性高，其添加量超过一定值后会显著增加推进剂对殉爆和聚能射流冲击等强烈冲击试验的响应程度。因此，为实现推进剂的能量性能与安全性能平衡兼顾，本项目研究的HMX的含量分别为0%、5%、10%和15%，其中AP+HMX总量保持一定，PSAN含量为5%，推进剂固体含量为81%，其分别对应HT01～HT04配方。

图1 大尺寸程序控温仪设备的工作原理图

DSC实验条件：密闭不锈钢坩埚(耐压15 MPa)，垫片为镀金垫片；气氛为N2，流速为40 ml/min；升温速率为10 ℃/min。

ARC实验条件：ARC测试是在“等待-加热-搜索”模式下进行，加热温度梯度为5 ℃，等待时间为10 min，检测灵敏度为0.02 ℃/min，测试温度为50～450 ℃；样品球为钛合金球，样品球的质量为10.941 g，比热容为0.42 J/(g·K)。HT01～HT04样品质量分别为0.145、0.146、0.219、0.194 g。

大尺寸程序控温(慢速烤燃)试验条件：3 kg左右的样品装入φ100 mm×200 mm，壁厚3 mm的钢管中，其中钢管两端用螺纹与螺纹端盖连接并密封，端盖壁厚为1 mm。分别在钢管表面的两个不同部位及控温箱中布置3个热电偶监测试样表面温度及控温箱体内空气的温度变化(图2)。环境温度从30 ℃开始，以60 ℃/h的升温速率升温到85 ℃，保温2 h，然后升温速率以3.3 ℃/h上升至样品发生反应为止。

图2 推进剂慢速烤燃试验示意图及钢管实物图

2 结果与讨论

2.1 DSC实验

HT01～HT04样品DSC测试得到的热流-时间曲线如图3所示。由图3可见，HT01～HT04样品均主要有两个分解峰，且热分解曲线相似，由此说明HMX的添加未改变HTPE推进剂配方的热分解历程。由于HTPE推进剂的热稳定性由第一分解放热反应决定，所以仅对HT01～HT04样品的第一个放热峰进行分析，结果如表1所示。表1中，起始分解温度采用的是曲线偏离基线的温度。根据文献报道，PSAN的初始分解温度在270 ℃左右[14]，HTPE粘合剂的热分解温度在320 ℃左右[15]，而BDNPF/A增塑剂的初始分解温度在160～180 ℃之间[16]。结合表1和图3中HT01～HT04的热分解过程曲线可知，HTPE推进剂的第一分解放热峰为BDNPF/A增塑剂的放热峰。

图3 10 ℃/min下的热流-时间曲线(HT01～HT04样品)

表1 10 ℃/min下的DSC测试结果(HT01～HT04样品)

含能材料的热安全性可从起始分解温度、放热量来表征，前者体现了样品发生分解的容易程度，后者体现了其发生分解后的严重程度。比较上述4个样品这两个数据可发现，HT01～HT04推进剂样品的起始分解温度分别为172.9、175.5、180.6、189.4 ℃，即随着HTPE推进剂中HMX含量的增加，推进剂的起始分解温度逐渐增大，这意味着引发HTPE推进剂热分解反应的可能性逐渐降低，HT01～HT04推进剂样品的热稳定性逐渐提高，但提高幅度不大。这是由于HMX取代部分AP后体系的热导率、比热容等物理性质发生了改变，因此导致HTPE推进剂样品的起始分解温度升高。与此同时，HT01～HT04样品第一个峰的峰温分别为193.6、195.6、200.9、204.2 ℃，放热量分别为238、616、411、561 J/g。其中，HT02样品放热量的3次测试结果均明显高于其他样品，可能有其未知的原因，但其他样品基本符合随着HMX含量的增加，推进剂第一个峰的放热量逐渐增加的规律。由此说明，HTPE推进剂中HMX含量越高，推进剂发生热分解反应后其严重度更大。分析其原因，这可能在BDNPF/A分解过程中，部分HMX发生了液化，此过程为吸热反应。此外，体系组分间可能还存在化学作用，因此导致BDNPF/A增塑剂热分解峰温的后移和放热量增加。

2.2 ARC实验

按照以上ARC实验条件对HT01～HT04进行了绝热量热测试，得到了四种样品在实验条件下发生热分解反应的时间、压力、温度、温升速率和压升速率的变化趋势，详细信息见图4～图6。测试结果显示，HT01样品有2段放热过程，HT02样品有5段放热过程，HT03样品有3段放热过程，HT04样品有5段放热过程。由于样品的热稳定性由第一段放热决定，因此和DSC类似，仅对四种样品的第一段放热进行分析。

由图4～图6可得知，HT01～HT04样品的第一步绝热分解主要分为三个阶段。

(1)初始缓慢分解阶段。推进剂样品在120 ℃左右出现放热，此时分解反应速率小，温升速率没有明显的陡升，而是持续稳定的升高，相应的压力、温度都随着分解进行稳定的增加。

(2)加速分解阶段。随着分解反应的进行及分解反应造成的温度压力升高，分解反应速率加快，使得反应系统出现温度、压力、温升速率及压升速率的陡升。

(3)减速分解阶段。温升速率达到最高后，由于推进剂样品中BDNPF/A增塑剂几乎分解完毕，温升速率逐渐下降，直至BDNPF/A增塑剂完全分解。

在ARC测试过程中，由于样品室的质量远大于推进剂样品质量，所以在推进剂样品分解过程中释放的热量不仅用来加热推进剂样品本身，还有很大一部分提高了测试样品室的温度，从而导致推进剂样品在测试过程中的实际温升比测量值大，实际温升速率比测量值高。因此，用热修正因子φ(热惰性因子)来校正实际绝热温升，表2列出了热分解的相关参数。

(a)HT01(0%HMX) (b)HT02(5%HMX)

(c)HT03(10%HMX) (d)HT04(15%HMX)

(a)HT01(0%HMX) (b)HT02(5%HMX)

(c)HT03(10%HMX) (d)HT04(15%HMX)

(a)HT01(0%HMX) (b)HT02(5%HMX)

(c)HT03(10%HMX) (d)HT04(15%HMX)

结合图4～图6与表2的数据可得，HT01样品的ARC测试温度经过数个加热-等待-搜寻过程后，在温度为155.61 ℃时，HT01样品出现最大温升速率1.590 ℃/min，系统最大压力速率达到0.019 MPa/min。之后，随着推进剂中BDNPF/A增塑剂逐渐分解完毕，反应系统温升速率和压升速率逐渐下降，其中最大反应压力pmax=1.764 MPa。HT02样品在120.45 ℃时开始放热，对应的放热速率为0.027 ℃/min，随着反应的进行，反应速率逐渐加快，在131.04 ℃时达到最大升温速率0.654 ℃/min，最大反应压力为1.710 MPa。HT03样品在120.91 ℃时开始放热，对应的放热速率为0.113 ℃/min，随着温升速率和压升速率的增加，当温度达到136.17 ℃时，温升速率达到最大值为3.173 ℃/min，最大反应压力为1.995 MPa。HT04样品的初始分解温度为121.04 ℃，对应的放热速率为0.06 ℃/min，随着温升速率和压升速率的增加，当温度达到为136.33 ℃时，温升速率达到最大值2.133 ℃/min，最大反应压力pmax=1.15 MPa。即在绝热量热测试条件下，随着HMX含量的增加，推进剂的起始分解温度逐渐增大，这意味HT01～HT04推进剂样品的热稳定性逐渐提高，但提高幅度不大，这与DSC结果相一致。

绝热温升反应的是样品最高温度与起始分解温度的差值，由于绝热条件下样品反应释放的能量全部用来加热样品和试验系统，因此绝热温升与反应释放的能量成正比，可利用绝热温升评估样品反应的严重度。从表1中可知，修正后的HT01～HT04推进剂样品的绝热温升ΔTad大小分别为819.9、1194.2、1278.9、1833.0 ℃，放热量分别为1639.8、2388.4、2557.9、3666.1 J/g，即绝热温升和总能量大小均为HT01

2.3 慢速烤燃实验

对HT01～HT04推进剂样品进行了kg当量级的慢速烤燃试验，为节省篇幅，文中仅列出了HT01和HT04样品的实测温度曲线(图7)及发生响应后的试验照片(图8)。

由图7和图8可知，HT01推进剂样品在119.6 ℃时发生了燃烧反应，烤燃弹钢管端盖被冲破，但未脱落，加热炉完好(图8(a))。HT04推进剂样品在122.8 ℃时发生了爆燃反应，烤燃弹钢管端盖脱落，加热炉严重损坏(图8(b))

表2 HT01～HT04样品的ARC实测结果

(a)HT01 sample (b)HT04 sample

(a)HT01 sample (b)HT04 sample

HT01～HT04样品的慢速烤燃试验中具体的响应温度及试验现象如表3所示。由表3可见，慢速烤燃试验中，HT01～HT04的响应温度分别为119.6、120.4、122.7、122.8 ℃，即随着HMX含量的增加，推进剂的响应温度略有升高；HT01～HT03的响应等级均为燃烧反应，且随着HMX含量的增加，样品对试验件钢管的破坏力逐渐增加，如当HMX含量为10%时，虽然推进剂的响应等级为燃烧反应，但试验中的加热炉发生轻微损坏，此规律与HT01～HT03样品的能量释放速率和总能量均逐渐增加相吻合。当HTPE推进剂中HMX含量继续增加到15%(HT04样品)时，推进剂在慢速烤燃试验中的响应等级提高为爆燃反应，即当HTPE推进剂中PSAN含量为5%，HMX含量超过15%时，推进剂不能通过慢速烤燃试验考核。

表3 HT01～HT04样品的慢速烤燃试验结果

3 结论

(1)DSC和ARC实验结果表明，随着HTPE推进剂中HMX含量的增加，推进剂的起始分解温度逐渐增大，意味着HT01～HT04推进剂样品的热稳定性逐渐提高，但提高幅度不大。

(2)在绝热(ARC)条件下，HT01～HT04修正后的绝热温升分别为819.9、1194.2、1278.9、1833.0 ℃，放热量分别1639.8、2388.4、2557.9、3666.1 J/g，即随着HMX含量增加，HTPE推进剂的总能量增加。

(3)慢速烤燃试验中，HT01～HT04样品发生响应时的温度分别为119.6、120.4、122.7、122.8 ℃，即随着HMX含量的增加，HTPE推进剂的响应温度略有升高。

(4)慢速烤燃试验中，HT01～HT03样品的响应等级均为燃烧反应，HT04样品的响应等级为爆燃反应，即推进剂的能量释放速率过高，不利于降低推进剂在热刺激下的响应程度。当HTPE推进剂固体含量为81%、PSAN含量为5%、HMX含量超过15%时，推进剂不能通过慢速烤燃试验考核。