ICP-OES法测定土壤中有效硅浸提剂浓度和浸提时间优化

武 静 赵立鹏

(贵州省煤田地质局实验室，贵州贵阳，550008)

土壤中有效硅是植物生长不可缺少的一种营养元素，能够直接被植物根系吸收利用。土壤有效硅含量是耕地质量地球化学评价重要指标之一，并广泛应用于耕地质量地球化学等级划分、生态风险评价等方面[1]。有效硅前处理方法有醋酸-醋酸钠浸提法、柠檬酸法、盐酸/硫酸法等，滤液中有效硅含量检测可采用沉淀-重量法、分光光度计法、ICP法等。其中沉淀-重量法、分光光度法操作步骤多、结果稳定性较差，不适合批量化检测；而ICP法分析连续性好，快速简便，提高了检测质量[2-4]。浸提剂作用机理是通过溶解、分离或交换土壤中的活性硅，使有效硅充分转移至待测滤液中。浸提剂浓度及浸提时间将会大大影响土壤中有效硅的析出率，从而影响到检测效率和检测质量[5]。本文在前人研究的基础上，使用不同浓度柠檬酸溶液浸提剂及不同的浸提时间对国家标准土壤有效态成分参比物质进行前处理，以Si单元素标准溶液建立工作曲线，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定滤液中有效硅含量，分析浸提剂柠檬酸浓度及浸提时间对土壤有效硅测值的影响规律，旨在建立一种更加高效、准确的测定土壤样品中有效硅的方法，为土壤有效硅批量化检测提供分析方法借鉴。

1 仪器设备与试剂

1.1 仪器设备

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)：美国PE公司Optima 7000型，雾化室工作温度20℃，工作时射频功率1150W，载气(氩气)流量0.82 L·min-1，辅助气流量1.5 L·min-1，泵速35rpm，积分时间1000ms；电热恒温箱、超纯水机、振荡器。

1.2 试剂

Si单元素标准溶液(1mg/mL，国家标准物质中心)；柠檬酸浸提剂：0.025 mol/L、0.050 mol/L；实验用水：超纯水(18.2MΩ·cm)；标准样品：NSA-1-黑龙江绥化黑土、NSA-2-河北邯郸潮土、NSA-3-陕西延安黄绵土、NSA-4-四川盆地紫色土、NSA-5-湖南长沙县水稻土、NSA-6-广州韶关红壤。

2 测试步骤

2.1 样品前处理

称取5.00g(精确至0.01g)待测土样于250mL塑料试样瓶中，加入柠檬酸浸提剂溶液50mL。密闭试样瓶，放振荡器上摇匀，置于30℃的恒温箱中保温，每隔1h取出放振荡器上振荡5min，取出后用中速定性滤纸干过滤，样品空白试验需随检测样品同时做。

2.2 工作曲线的绘制

准确量取0.0mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL浓度为1mg/mL硅单元素标准溶液，分别转移至100mL洁净聚乙烯容量瓶中，加入超纯水定容至100mL，混合均匀。配制成浓度为0.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL、60.0μg/mL、80.0μg/mL的硅系列工作曲线。ICP-OES开机预热1h后，选择工作谱线251.611nm，以超纯水为空白，对工作曲线溶液进行准确测定。以硅单元素浓度为横坐标，相应响应强度为纵坐标绘制工作标准曲线。工作标准曲线线性相关系数0.9998，按照工作标准曲线拟合方程计算出被测样品中有效硅的浓度(μg/mL)。

3 结果与讨论

3.1 检出限、方法精密度、加标回收率

在仪器最佳工作条件下平行分析11次样品空白，计算检测结果3倍标准偏差作为有效硅的检出限(如表1)，不同前处理方法均具有较低的检出限，且均能满足土壤检测要求。选择土壤样品NSA-1，制备7组平行样品，分别采用四种方法测定样品中有效硅的含量，计算相对偏差(RSD)。在土壤有效态成分参比物质中定量加入硅单元素标准溶液，与土壤检测样品同条件测定并计算加标回收率。ICP-OES仪器的检出限低，方法二、方法三、方法四计算得出元素含量的相对标准偏差RSD均低于5.0%，加标回收率均达到85%以上，表明方法二、方法三、方法四测定精密度满足实验分析要求。

图1 硅系列工作曲线

3.2 准确度分析

按照前述样品前处理步骤，使用不同浓度浸提剂和浸提时间提取土壤有效态成分参比物质NSA-2、NSA-3、NSA-4、NSA-5、NSA-6，浸提完成后滤液用ICP-OES测定有效硅含量，测定结果见表2。不同浓度浸提剂和浸提时间处理土壤有效态成分参比物质所检测出有效硅含量差异明显，可见浸提剂浓度和浸提时间对有效硅含量测定的准确性影响较大。方法一和方法三浸提剂浓度分别为0.025mol/L、0.050mol/L，浸提时间为2h，所测参比物质有效硅含量不合格率达80%。方法二浸提剂浓度为0.025mol/L，浸提时间为5h，0.025mol/L柠檬酸溶液浸提剂对不同基体土壤浸提效果差异较大。所测5个参比物质有效硅含量有4个满足测试要求，但普遍比标准值低，且离散性较大，极易造成实验数据失准，如NSA-6有效硅含量较高，浸提不够充分，测值偏低。方法四浸提剂浓度为0.050mol/L，浸提时间为5h，所测5个参比物质有效硅含量均满足测试要求，且离散性较小。表明方法四适用于大部分类型土壤有效硅检测，且结果稳定性好、准确度较高。

表2 标准物质测定结果

注：各检测值单位为mg/kg。

方法四浸提剂浓度0.050mol/L，浸提剂溶液酸度较大，对弱酸性、中性土壤、弱碱性土壤缓冲性能好，pH值较为稳定，浸提能力一致。浸提剂能较为快速高效地打开土壤中活性含硅矿物化合键，将相应化合物溶解，即浸提剂能高效地提取土壤中的有效硅[5]。提取方式为振荡浸提5h，较长的浸提时间保证了活性含硅矿物浸提更加充分，有效硅含量测定更为准确。因此浸提剂为0.050mol/L柠檬酸溶液，浸提时间为5h的前处理方法普适性更强。

4 结论

浸提剂浓度和浸提时间对有效硅含量测定的准确性影响较大。浸提剂浓度低，浸提时间短，所测参比物质有效硅含量不合格率较高。浸提剂浓度为0.025mol/L，浸提时间为5h时柠檬酸浸提剂对不同基体土壤浸提效果差异较大，且离散性较大，极易造成实验数据失准。浸提剂浓度为0.050mol/L，浸提时间为5h，所测参比物质有效硅含量均满足测试要求，且离散性较小，表明本方法四适用于大部分土壤有效硅检测，且结果准确度较高。