界面聚合聚酰胺纳滤膜渗透选择性能优化的研究进展

秘一芳，安全福

（1 浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院），浙江杭州310018；2 北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124）

水是人类赖以生存的重要自然资源，对维系和促进人类经济社会可持续发展具有无法替代的作用[1]。水资源短缺和水体污染已成为限制社会发展的重要因素，而且随着人口的不断增长，这一问题必将恶化。膜分离技术具有分离精度高、环境友好、能源消耗少、操作简单易于集成自动化等优点，已成为目前解决人类所面临的资源危机和环境污染问题的技术之一[2-4]。

纳滤膜作为膜分离领域的重要一员，孔径通常为0.5～2nm，通过Donnan 效应及孔径筛分效应对高价离子及分子量＞200 的物质具有较高的截留，广泛应用于生活用水的净化和软化、工业及生活废水的处理及医药食品浓缩和分离等领域[5-7]。

界面聚合法是在多孔支撑材（一般为超滤膜）上，利用高反应活性的单体（通常为多元胺与多元酰氯）在两互不相容的界面处发生缩聚反应，形成一层致密聚合物薄膜从而得到纳滤膜的方法。自1972年，Cadotte首次通过界面聚合法制备聚脲反渗透膜后，随着工艺的不断完善，界面聚合法目前已经成为制备商品化纳滤膜的主要方法[8]。最常用的聚酰胺（PA）纳滤膜就是通过界面聚合制备的。界面聚合单体的反应活性高，反应速度快，同时由于反应仅发生在两相界面处，不需要严格控制反应物当量比，反应程度受单体扩散控制同时具有自抑制性[8-10]。

界面聚合纳滤膜溶剂渗透性和溶质选择性之间存在着“trade-off”现象，因此如何实现纳滤膜的高渗透选择性，是纳滤膜制备面临的重要挑战。纳滤膜的渗透选择性是由其选择分离层的结构（如厚度、孔径及其分布、交联度等）及其表面特性（如表面电荷、亲水性等）共同决定的。然而，界面聚合反应速度快，影响反应过程的因素众多，增加了控制界面聚合过程的难度，降低对选择分离层结构的调控。尽管如此，研究者还是通过多种方式优化PA 纳滤膜选择分离层结构来提高渗透选择性。因此，本文对近年来基于界面聚合PA 纳滤膜渗透选择性能优化的研究进行综述，探讨制备高渗透选择性PA纳滤膜的共性问题，并对未来界面聚合PA纳滤膜的发展方向进行展望。

1 新型PA纳滤膜

界面聚合过程受扩散控制，不同单体的结构和化学性质导致了其在两相中溶解性和扩散速率的差异，最终形成不同交联程度、孔径、亲疏水性的选择分离层。选择合适的界面聚合单体（水相、油相单体）对构建高渗透选择性PA 纳滤膜具有决定性作用。因此，许多研究者致力于在分子水平上设计和合成新的界面聚合单体。

亲水性分子作为界面聚合单体时，可降低胺类单体向界面的扩散速率，因此制备的纳滤膜较薄，同时亲水基团可提高纳滤膜表面的亲水性，利于水渗透通量的提高。如Liu等[11]在哌嗪水溶液中添加质量分数1.34%的2,2'-氧双(乙胺)，测试2g/L的硫酸钠（Na2SO4）水溶液时，水渗透通量由3.15 L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa）提高到5.08L/(m2·h·bar)。两性离子聚合物是分子同一结构单元中同时含有正负电荷、整体呈现电中性的一类聚合物。该结构使其结合大量的水分子形成水合层，因此具有优异的亲水性、耐污染性能。根据界面聚合胺单体结构特点，An等[12]采用内酯开环的方法设计了两性离子单体磺化N-氨乙基哌嗪（AEPPS），首次通过界面聚合制备两性离子纳滤膜（如图1）。在相同的制膜条件下，AEPPS纳滤膜水渗透通量为哌嗪（PIP）PA纳滤膜的3.8倍。这主要是由于AEPPS显著提高纳滤膜的亲水性，水分子可以快速传输。同时两性离子结构对钠离子、氯离子的选择渗透性，使得所制备的纳滤膜对氯化钠（NaCl）截留率较低，因此刚果红和NaCl的分离因子可达28.3。类似地，Jiang等[13]利用聚乙烯亚胺（PEI）中的氨基（—NH2）与甲基丙烯酸酯甜菜碱（SBMA）迈克尔加成反应合成两性离子单体PEI-g-SBMA，与均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制备表面电中性的纳滤膜PEI-g-SBMA/TMC。纳滤膜水渗透通量为PEI/TMC通量的2倍[13.2L/(m2·h·bar)]，同时对染料橙GII的截留率为90.6%而对NaCl的截留率仅为7.1%，提高了纳滤膜对染料和无机盐的分离能力，此外两性离子结构的引入还提高了纳滤膜的抗污染性能。除亲水性小分子单体外，亲水性大分子单体也被引入界面聚合体系构建高渗透选择性纳滤膜。Shao 等[14]选择氨基功能化的聚乙二醇（PEG 600-NH2，MW=600）制备抗污染、耐氯双重功能的纳滤膜。PEG的亲水性降低了其在有机溶剂中的溶解度和扩散速率，此外，PEG较大的分子尺寸，使PEG分子扩散通过初生PA膜的难度增大，纳滤膜的交联度降低。因此制备纳滤膜具有较大的孔径（0.42nm），加之PEG良好的亲水性，纳滤膜水渗透通量显著提高。同时由于膜表面荷正电，对氯化镁（MgCl2）的截留率可达95.4%，在浓度为2000mg/L的次氯酸钠溶液浸泡24h后性能保持稳定。

图1 含两性离子PA纳滤膜的界面聚合制备过程示意图［12］

选择带有特殊官能团、分子结构较刚性的胺类单体，可提高纳滤膜的渗透选择性，同时赋予纳滤膜良好的耐酸、耐氯性能。Wang 等[15]选择2,2'-双磺酸联苯胺（BDSA）制备低传质阻力PA 纳滤膜（DBSA/TMC）。DBSA/TMC 纳滤膜的水渗透通量可到16.6L/(m2·h·bar)，对Na2SO4的截留率为95%。通过分子模拟分析，大部分磺酸基位于纳滤膜表面突起的内侧，形成微小的负电荷聚集体，并被刚性联苯的聚合物骨架所覆盖。水分子由于磺酸基的强亲水性容易渗透通过纳滤膜基体，而无机盐和小分子有机物由于Donnan 效应被有效截留，提高纳滤膜的渗透选择性。Zhang 等[16]合成了1,3,5-(三嗪哌嗪)-三嗪（TPT）作为水相单体。TPT/TMC 对无机盐Na2SO4、硫酸镁（MgSO4） 及NaCl 的截留率为Na2SO4(98.6%)＞MgSO4(97.0%)＞NaCl(40.5%)。TPT分子尺寸较大难以透过PA 初生层，使得TPT 单体较PIP单体难以扩散到有机相中与TMC反应。这不仅导致酰氯水解成羧酸基团数目增加，而且降低纳滤膜选择分离层的厚度。因此TPT/TMC 纳滤膜具有较高的水渗透通量和无机盐截留率。此外，由于TPT的刚性共轭结构，TPT/TMC不易发生亲核取代反应，TPT/TMC 膜在0.05mol/L 硫酸水溶液处理720h后仍保持性能的稳定[水渗透通量8.68L/(m2·h·bar)，对MgSO4截留率为94.2%]。选择带有羟基（—OH）和强吸电子含氟基团（—CF3）的二胺单体BHTTM作为PIP共单体[17]，BHTTM可与PIP产生配位作用，协同提高纳滤膜渗透选择性，该膜的水渗透通量为13.2L/(m2·h·bar)，对Na2SO4的截留率可达99.5%。同时BHTTM 分子中—CF3基团强吸电子特性，降低芳香环电子密度，避免酰胺基团被活性氯的攻击，提高了PA纳滤膜的耐氯性能。

引入带有荷电基团的单体，可调控纳滤膜的表面荷电情况，从而优化PA 纳滤膜的渗透选择性。如图2所示，Li等[18]在PIP水溶液中加入不同结构、带有羧酸基团的一元胺：氨基己酸（ACA）、丙氨酸（APA）和对氨基苯甲酸（ABA）。氨基参与界面聚合反应，羧酸根（—COO-）的引入增强了纳滤膜表面荷负电性，从而通过Donnan 效应实现对无机盐有效截留。测试结果证明添加ABA的PA纳滤膜具有最优的渗透选择性：ABA∶PIP=5∶5（质量比）时，水渗透通量为11.87L/(m2·h·bar)；对Na2SO4、NaCl 截留率分别为93.2% 和15.6%。与脂肪链（ACA和APA）相比，ABA苯环的吸电子作用降低氨基的反应活性，同时ABA 具有较高的分子量、刚性的芳香结构，空间位阻效应更强，抑制了PIP与TMC 之间快速的界面聚合反应，因此添加ABA的纳滤膜结构疏松，水渗透通量提高。Shockrazi等[19]合成带羧酸基团的二胺-二醇单体（CDADO）。该膜的水渗透通量为5.30L/(m2·h·bar)，而PIP/TMC的水渗透通量仅为3.0L/(m2·h·bar)。由于纳滤膜中带有—NH2、 OH、和—COO-等基团，料液的pH会改变这些基团的质子化程度从而改变膜表面荷电性，因此纳滤膜对Na2SO4的截留率具有pH响应性，可在pH3～12范围内，实现对Na2SO460%～95%截留率的调控。

图2 水相添加含羧基的胺类单体制备PA纳滤膜的示意图［18］

许多亲水性、带有磺酸基、羧酸基团、两性基团的胺类单体，通过与TMC 界面聚合制备高渗透选择性纳滤膜。单体的亲水基团用于提高纳滤膜的水渗透通量，其荷电基团通过Donnan 效应对无机盐有效截留。然而，界面聚合反应受扩散控制并且反应发生靠近油相，亲水性胺单体在有机溶剂中溶解度较低，限制了其向油相的迁移，所以只有少量胺能成功地结合到PA 基体中，对纳滤膜渗透选择性能的提高幅度有限。因此，探索新型油相单体是提高纳滤膜渗透选择性能的有效策略，如联苯酰基氯[20]、脂环酰基氯[21]、多酰基氯[22]等已被应用于界面聚合制备高渗透选择性纳滤膜。这些单体的特点大体分为以下3类：①具有刚性骨架结构的酰氯可增加PA纳滤膜内部的自由体积，提高水渗透通量；②通过位阻或者取代效应，降低酰氯基团的反应活性，降低PA 选择分离层交联度，利于水渗透通量的提高；③单体上酰氯基团的数目较多，通过水解可有效增加纳滤膜表面羧基数目，利用Donnan 效应提高溶质截留率。Zhang 等[22]采用带有4 个酰氯基团3,3′,5,5′-联苯基四酰氯（mm-BTEC）作为油相单体，通过酰氯基团水解，有效的提高纳滤膜表面的羧酸基团含量，在提高纳滤膜渗透性的同时保持高的截留率。Cao 等[23]选择偏苯三酸酐酰氯（TAC）与TMC 作为共同油相单体，与间苯二胺发生界面聚合反应。TAC的线性结构和较低的反应活性将会降低PA 的交联度，带有的荷电基团将有效提高PA 膜表面与离子间的排斥作用。因此，改变TAC单体的用量可以对PA膜的孔径（0.32～1.14nm）与水渗透通量[2.3～9.8L/(m2·h·bar)]进行有效调控，对Na2SO4、NaCl 的分离因子由2.2 提高到4.9。Qian等[24]合成具有刚性扭曲结构的多元酰氯，通过界面聚合法制备自身具有微孔结构的PA 纳滤膜。所形成的相互连通的微孔结构，降低传质阻力，对水渗透通量可达20.7L/(m2·h·bar)，CaCl2的截留率为93.3%。

如表1所示，对界面聚合单体结构的调控，可以提高PA 纳滤膜的渗透选择性。然而在PIP 中加入共单体，局限于PA 的固有性质，难以显著突破纳滤性能。设计新型界面聚合单体，将直接影响PA选择分离层的结构及表面性质，大幅度提升纳滤膜的渗透选择性。其方式主要分为以下两种：①降

低聚合物分子链的堆积密度及交联密度，降低传质阻力；②引入更多的电荷基团，增加亲水性提高水渗透通量，增强Donnan 效应提高选择分离性。然而，水通量的提升是以牺牲溶质截留率为代价，没有从根本上突破PA 纳滤膜的溶剂渗透性和溶质选择性之间的“trade-off”现象[34]。

表1 纳滤膜的界面聚合单体

续表

2 纳米材料/PA混合基质纳滤膜

近年来，纳米材料混合基质纳滤膜的制备取得了显著进展，纳米材料在有机基体中提供水的低阻力传输通道，调控选择分离层的孔隙结构和渗透选择性，有望克服溶剂渗透性和溶质选择性之间的“trade-off”现象，而且无机类纳米材料的引入还可提高纳滤膜机械/热稳定性和抗污染能力。如表2所示，金属及金属氧化物纳米材料和硅酸盐类的无机纳米材料已被引入到PA 基体中。随着纳米材料的迅速发展，新型纳米材料不断涌现，如碳纳米管、石墨烯、多孔材料及有机纳米材料也被用于制备高渗透选择性纳滤膜。

2.1 碳纳米管、石墨烯及其衍生物类纳米材料

碳纳米管（CNT）、二维材料石墨烯（GO）及其衍生物被认为是具有发展前景的新一代膜材料。Bano 等[35]制备了PA/GO 混合基质纳滤膜。GO 的引入一方面提供水传输通道，另一方面降低PA 分子链的堆积密度，增大膜内部的自由体积进而提高水渗透通量。

然而CNT、GO等纳米材料与有机PA基体之间的相容性较差，同时由于高表面能易发生团聚，劣化纳滤膜渗透选择性。目前，主要通过对CNT、GO 等纳米材料进行亲水化改性，或是引入酰氯基团[36]、氨基基团等可参与界面聚合反应的官能团的方式提高其在有机基体中的分散性和相容性。Zhao等[37]利用多巴胺的亲水性、丰富的可反应基团和生物黏附性对CNT 进行亲水化改性，增强CNT 在PEI/TMC有机基体中的分散性和相容性（图3）。与添加未改性CNT 的PEI/TMC 纳滤膜相比，在保持MgCl2、ZnCl2截留率情况下，水渗透通量提高1.6倍，打破了“trade-off”现象。Xu 等[38]制备分别带有—OH、—NH2不同官能团的CNT，引入PA基体中。CNT NH2和CNT—OH 均可以与酰氯基团发生反应，通过化学键稳定在PA 基体中。将CNT 掺入聚合物基体是获得分离性能优异的纳滤膜的有效途径。但是，端帽开口的CNT 才能有效地发挥其在水渗透性和溶质选择性中的作用。此外，CNT的长度和弯曲度应适宜，以适合PA 纳滤膜的选择分离层厚度。

图3 多巴胺修饰CNT/PA混合基质纳滤膜的界面聚合制备过程示意图［37］

2.2 多孔类纳米材料

2.3 聚合物基纳米材料

与无机纳米材料相比，聚合物纳米材料具有良好的加工性、与有机基体的相容性和结构可调性等优点。如共价有机骨架材料COF，有机结构单元使其与PA基体具有良好的相容性；多孔结构在PA基体中构建水分子快速传输通道，而且与大多数MOF 相比，COF 具有良好的水热稳定性。Chen等[43]通过三聚氰胺与对苯二醛合成了带有氨基基团、孔径尺寸5Å 的COF 纳米粒子（SNW-1），将其添加到PIP 的水溶液中，通过界面聚合制备PA纳滤膜。SNW-1表面带有的氨基基团提高PA膜的亲水性，同时SNW-1 的多孔结构为水分子的渗透提供了通道，水渗透通量为19.25L/(m2·h·bar)，对Na2SO4的截留率为83.5%。Ji 等[44]通过自由基聚合制备了两性离子结构的聚电解质纳米粒子（ZPNPs），通过界面聚合的方法制备聚电解质纳米粒子混合基质纳滤膜（图4）。通过正电子湮灭表征发现，纳滤膜渗透选择性能的提升得益于ZPNPs 增加了PA基体中的纳米级孔洞，构建了水分子、钠离子和氯离子的传输通道，水渗透通量为10.97L/(m2·h·bar)，对Na2SO4、NaCl的分离因子可达28.4。超支化聚合物（HBPs）具有高度支化的三维结构和大量可反应基团。单分子尺寸在2～15nm之间，分子内部存在较多的纳米级孔洞，有良好的水分散性，被认为是一种良好的纳滤膜填充纳米材料。Zhu 等[45]通过界面聚合法将带有不同端羟基数量的HBP 引入到相应的PIP/TMC 基体中，非刚性分子结构的HBP可通过收缩自身体积嵌入到PA 基质中的聚集孔，甚至是网状孔中；嵌入到聚集孔中的HBP 通过扩大聚集孔的孔径和增加PA 基质的亲水性，提高纳滤膜水渗透通量，同时HBP 近球状结构和分子内空穴增加盐离子的渗透阻力，提高纳滤膜对无机盐的截留性能。

由于具有良好的稳定性、高渗透选择性等优点，纳米材料/PA混合基质纳滤膜得到了迅速的发展，探索和开发性能更加优异的纳米材料成为该领域的热点之一。纳米材料的引入主要是通过自身的纳米级孔洞（如MOF、CNT、COF 等）和/或构建低交联密度的纳米材料-有机PA 界面来提供溶剂快速传质通道，因此在一定的添加量范围内，在保持溶质截留率的情况下大幅度提高溶质渗透性，见表2。然而，纳米材料自身团聚、与有机基体的相容性是影响纳米材料/PA混合基质纳滤膜性能的关键因素。为充分发挥CNT 和GO 在PA 纳滤膜内构建水传输通道的作用，需要开发高效、便捷的CNT、GO定向排列方法。在深入理解MOFs原位生长规律的基础上，通过一些调控手段以提高其在纳滤膜基体内分布的均匀性和稳定性，才能进一步优化MOFs/PA 混合基质纳滤膜性能。此外，有机纳米材料的抗压能力仍需要进一步考察。

表2 纳米材料/PA混合基质纳滤膜中的纳米材料种类

3 超薄PA纳滤膜

图4 两性离子聚合物纳米粒子/PA混合基质纳滤膜［44］

纳滤膜的渗透选择性主要由PA 选择分离层决定。通过在分子水平上设计界面聚合单体结构开发新型PA纳滤膜，或引入纳米材料构建PA混合基质膜，均可改善纳滤膜选择分离层的物化性质，在不明显影响溶质截留率的前提下提高溶剂渗透性。然而，由于溶剂分子的运动受到高度交联的PA 链的严格限制，难以实现PA 选择分离层中溶剂渗透性质的显著变化[55]。

一般认为，纳滤膜的水渗透通量与纳滤膜的厚度负相关。因此在保持纳滤膜对溶质截留率的前提下，有效降低纳滤膜的厚度，成为提高纳滤膜渗透选择性的可行方法。然而，界面反应受扩散控制，由于缺乏对单体扩散的有效调控，因此PA 选择分离层的厚度通常在几十到几百纳米之间。所以，要实现对界面聚合纳滤膜厚度的控制，关键是控制胺类单体的扩散速率及扩散的均匀性。

胺单体在基膜上的吸附量、分布、及由基膜表面向界面处的扩散行为会影响着成膜过程。因此优化基膜表面性质来调控胺类单体的分布及扩散性能，可增强对界面聚合过程的调控。Livingston等[56]在超滤膜表面抽滤氢氧化镉纳米线层，用以控制间苯二胺的均匀吸附和缓慢扩散，降低与TMC的反应速率。反应结束后用稀盐酸将纳米线层腐蚀掉，得到厚度约为8nm 的超薄PA 纳滤膜，对乙腈的渗透通量达到112L/(m2·h·bar)，实现了界面聚合纳滤膜“可控”制备（图5）。受该工作启发，通过引入中间层来调控纳滤膜形成过程的工作相继出现。Zhu 等[57]选择多巴胺修饰的CNT 作为中间层，界面聚合制备了12nm厚的超薄PA纳滤膜，水渗透通 量 可 达32L/(m2·h·bar)，对Na2SO4的 截 留 率 为95.9%。Jin 等[58]在单臂CNT-聚醚砜复合基膜上沉积多巴胺修饰的ZIF-8纳米粒子，然后进行PIP/TMC界面聚合。ZIF-8 纳米粒子的引入有效的增大PA纳滤膜的褶皱面积，将该纳米粒子水解即得到超薄、高表面积的PA 纳滤膜。水渗透通量可到53.5L/(m2·h·bar)，对Na2SO4截留率为95%。

除引入中间层方式调控胺单体均匀扩散外，还可以通过调控两相界面对成膜过程进行有效控制。实际上，相界面的状态是影响界面聚合过程最重要的因素之一，因为它像一个“门”，直接控制着胺从水相到有机相的扩散行为。Feng等[59]借助分子层层自组装的方式进行界面聚合得到了高交联致密的纳滤膜。该方法不受扩散的限制，因而选择分离层表面光滑同时厚度可控。Zhang等[60]引入微相-扩散控制界面聚合（MDC-IP）这一概念，如图6，通过旋涂喷嘴将水相PEI溶液和油相TMC溶液分散成大量的微米、纳米级别的液滴，借助液滴之间的微相界面发生界面聚合反应，然后用戊二醛进行交联提高PA 纳滤膜的稳定性，从而得到双重交联结构的超薄（25nm）纳滤膜，水渗透通量为传统界面聚合方法制备PA纳滤膜渗透通量的23倍。

4 结语与展望

图5 超薄PA纳滤膜的制备过程［56］

图6 微相扩散控制界面聚合纳滤膜的制备［60］

研究能够突破溶剂渗透性和溶质选择性之间的“trade-off”现象的界面聚合PA 纳滤膜仍然是未来的发展方向。界面聚合影响因素较多，鉴于篇幅的限制，本文仅从新型PA 纳滤膜、纳米材料/PA 混合基质膜及超薄PA 纳滤膜3 个方面，综述了近年来PA 纳滤膜渗透选择性优化的研究工作。界面聚合单体结构的设计开发新型PA纳滤膜，可改变PA选择分离层的交联结构、自由体积、表面电荷、亲水性，从而提高纳滤膜的渗透选择性；通过引入纳米材料，在PA 基体中构建可供溶剂分子快速传递的纳米通道，提高溶剂渗透性，然而纳米材料团聚、无机纳米材料与PA 基体之间的相容性仍是限制纳米材料混合基质纳滤膜性能提高的关键；制备超薄选择分离层，将有效降低溶剂传质阻力，显著提高纳滤膜的渗透选择性，突破“trade-off”现象，但制备方法较前两种更加复杂，制备的纳滤膜尺寸受限。

未来仍有许多问题亟待解决。从应用角度，大规模无缺陷超薄纳滤膜的制备工艺仍是需要解决的问题。这将是超薄纳滤膜能否从实验室走向产业化的关键。此外，超薄纳滤膜实际运行时抗压及应用稳定性仍需要进一步探索。研究表明基膜孔结构、尺寸及分布、表面性质对胺单体的分布和扩散有着重要的影响，因此如果将现有理论和实践经验转化为对有机超滤基膜结构和性质的精确调控，将利于超薄高性能纳滤膜产业化应用。

从理论角度，纳滤膜厚度、交联结构、化学结构和表面性质都是影响其渗透选择性能的重要的参数，这些高度依赖于界面聚合条件的参数，由于界面反应过于迅速难以预测。此外，尽管PA 纳滤膜的开发和优化方面已取得显著进展，但对水分子通过PA 纳滤膜的分子运输机制知之甚少，这主要是因为在纳米尺度上对聚合物膜进行实验表征非常困难。因此，如果通过合理参数的设置，优化分子模拟技术，用以阐明界面聚合过程中单体的立体化学结构与酰胺键构象之间的关系；探究界面聚合过程中单体-PA低聚物-PA选择分离层的变化过程，及这一过程对单体扩散行为、化学基团的分布、最终PA选择分离层结构的影响；分析纳滤膜与溶剂/质之间的相互作用、实际应用中膜微观结构的变化。这些将对深入理解界面聚合成膜、水分子和/或溶质的传输机制有着极大的帮助，并对成膜单体、纳米粒子的结构设计，界面聚合的可控制备提供有效的理论指导。