全钒液流电池膜离子选择性传导通道构建的研究进展

胡磊，高莉，焉晓明，2，贺高红，2

（1 大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，膜科学与技术研究开发中心，辽宁大连116024；2 大连理工大学盘锦产业技术研究院，辽宁盘锦124221）

全钒液流电池（VFB）被认为是实现太阳能、风能等可再生能源发电并网的大规模电化学储能技术，受到越来越多的关注[1-2]。VFB 的能量容量（储罐尺寸）与额定功率（电堆尺寸）相互独立可调，使其具有出色的可扩展性，可实现灵活的模块化设计，便于热管理以及更好地确保安全性[3]。VFB阴阳极电解质均为钒离子，可循环共混活化再生，降低了活性物质渗透带来的电解液成本以及电解液环保处理的问题。离子选择性膜是VFB 的关键部件之一。理想的膜必须具有低成本、高离子电导率、高选择性、高化学稳定性[4]。目前，普遍使用的全氟磺酸膜（Nafion）的分子结构是由C F主链和带有—SO3H 基团的醚支链构成，在大量水存在的情况下，形成明显的亲/疏水相分离和纳米级别的胶束结构。较大的胶束直径导致其钒离子渗透率高，离子选择性低；同时价格昂贵，限制了VFB大规模商业化[5-7]。因此，综合性能优异的替代膜研究具有重要意义。

聚醚醚酮（PEEK）[8]、聚砜（PSF）[9]、聚酰亚胺（PI）[10]和聚苯并咪唑（PBI）[11]等非氟膜材料具有成本低、化学稳定性良好等优势，引起了研究者的普遍关注。通过功能化非氟膜材料的设计，控制离子传导通道的结构，从而调控膜的电池性能，是目前的主要研究思路。本文对VFB 中膜的离子选择性传导通道构建进行总结与展望，重点阐述国内外针对离子选择性膜进行的最新研究与研究中面临的主要问题，为VFB 用离子交换膜的研究开发提供参考。

1 基于传统亲水基团的离子选择性传导通道

1.1 基于磺酸基团的离子选择性传导通道

磺酸功能化非氟芳香族聚合物膜的制备方法包括聚合物磺化法和磺化单体聚合法[12]。聚合物磺化法通常是通过浓硫酸、氯磺酸或发烟硫酸等对聚合物进行直接磺化改性。表1简要描述了已开发的磺酸功能化非氟芳香族聚合物膜的电池性能和稳定性。Xi等[13]以浓硫酸为磺化剂，制备了磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，并应用于VFB之中，结构如图1(a)所示。通过探究磺化度（DS）和浇铸溶剂的影响，确定优化了的SPEEK（S67-DMF）膜的DS 为67%和效果较好的浇铸溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。该膜具有良好的力学性能和高离子选择性，并且在80mA/cm2电流密度下具有更高的VFB 效率和更好的循环寿命性能。Zhang 等[14]通过控制磺化剂与PSF 的摩尔比，得到了不同DS 的磺化PSF（SPSF）膜，结构如图1(b)所示。研究发现DS为62%的SPSF膜的离子选择性为4.6×103S·min/cm3，明显高于Nafion 117（4.0×103S·min/cm3）。在100mA/cm2电流密度下，VFB 单电池测试的库仑效率（CE）为98.8%和能量效率（EE）为86.2%，而Nafion 117的CE为96.5%，EE为75.7%。这种方法操作简单，制备工艺难度相对较低。但是磺酸基团直接功能化聚合物主链，限制了磺酸基团的活动性，较难形成好的离子簇，从而需要较高的磺化度，以提升吸水率，从而构建连续的离子传输通道，但是高磺化度会使得膜的吸水溶胀过高，导致其力学性能下降，同时也导致钒渗透率大幅增加。另外，由于磺酸基团的强吸电子特性，导致与之相连接的主链片段容易受到强氧化性钒离子的攻击，降低了聚合物膜的化学稳定性。

除直接磺化外，也可以通过侧链结构设计，将亲水性的芳香族或脂肪族磺酸侧链引入疏水聚合物中，制得磺化侧链型聚合物。其中侧链上的亲水性磺酸基团形成离子簇，促进质子传导，而疏水性的聚合物骨架结构保证力学性能，最终形成了明显的亲疏水微相分离结构。而侧链的长度和刚性、侧链在聚合物主链上分布状态会影响亲水离子簇和离子传导通道的尺寸。Yang等[15]通过含胺基的聚亚芳基醚酮（PAEK）与1,3-丙磺内酯的亲核开环反应，制备了含脂肪族磺酸侧链的磺化PAEK（SPAEK）膜，结构如图1(c)所示。质子传导率随DS 的增加而增加，其中DS 为40%的SPAEK（S-PAEK-40）膜的质子传导率高于Nafion 117®膜。同时脂肪族长侧链可阻止钒离子攻击聚合物主链，降低了VO2+渗透。在20mA/cm2下，S-PAEK-40 膜组装的VFB的CE为89.5%，EE为82.6%，同时性能在100次循环中没有明显下降。Yan等[16]采用4-氟苯甲酰氯对聚苯醚（PPO）进行酰化反应，随后再与4-羟基苯磺酸钠反应，制得芳香族长侧链磺化PPO（S-L-PPO）膜，结构如图1(d)所示。芳香族长侧链的引入诱导了良好的微相分离结构。DS 为51%的S-L-PPO 膜显示出极低的钒渗透性（4.3×10-9cm2/s）和良好的质子传导率（44mS/cm）。在120mA/cm2下，单电池测试中EE高达81.8%，明显高于Nafion 212（78.0%）。Shin等[17]通过Ni(ii)交叉偶联催化、缩聚和后磺化反应合成了磺化六联苯侧基功能化的聚（2,5-二苯甲酮）（sPBPSP-z），结构如图1(e)所示。由于聚对苯撑刚性主链结构和局部密集的磺化苯基侧链结构的共同作用，使得sPBPSP-z 具有良好的尺寸稳定性和微相分离结构。sPBPSP-8 膜在50～180 mA/cm2下均表现出稳定的性能，能稳定循环超过1000次。

图1 磺酸功能化非氟芳香族聚合物的结构示意图

与聚合物磺化法相比，磺化单体聚合法可以实现磺酸基团数量和磺酸基团位点的高度可控，且有效避免了强氧化性的磺化试剂引发的聚合物主链结构的降解，包括无规共聚法和嵌段共聚法。孔令涛等[18]通过无规共聚制备了含氟磺化聚芳醚酮，结构如图1(f)所示。当二氟二苯甲酮与磺化二氟二苯甲酮的投料比为1∶1 时，所制备的膜具有最高的质子传导选择性。所组装的VFB 在50mA/cm2下，CE、电压效率（VE）、EE 分别达到95%、78%、74%，优于同等条件下Nafion 117膜。Branchi 等[19]通过无规共聚合成了磺化聚苯硫醚砜（sPSS）膜，结构如图1(g)所示。sPSS的选择性比约为SPEEK和Nafion 的3.5倍。加速条件的V5+降解测试表明sPSS发生了硫向砜的氧化，但聚合物主链的分子量未受影响，而SPEEK 分子量显著降低。尽管磺化无规共聚物中的亲水相也可以形成离子簇，但是亲水的离子簇随机分布在疏水区域中，彼此缺少连通性，无法形成良好的质子传输通道。Hong 等[20]通过嵌段共聚法合成了具有不同疏水性嵌段结构的磺化聚（对亚苯基）基聚合物，结构如图1(h)所示。疏水嵌段的结构差异几乎不会影响嵌段共聚物型聚合物的物理，电化学和形态性质，但是显著影响了膜的化学稳定性。在4 种聚合物中，磺化聚对苯撑-聚（醚砜醚酮）嵌段聚合物（sPP-b-PSK）膜具有最佳的电池性能（CE 为99.3%，EE 为72.6%），且能稳定循环超过2000 次。相比于磺化无规共聚物，磺化嵌段共聚物是由亲水链段和疏水链段交替排列构成的，因此磺化嵌段共聚物具有良好的亲水/疏水微观相分离结构。

表1 磺酸功能化非氟芳香族聚合物的电池性能和稳定性

1.2 基于季铵基团的离子选择性传导通道

张璇等[21]通过N,N-二甲基乙醇胺与氯甲基化PSF 反应，同时引入亲水的季铵基团和羟基基团，制备了具有亲水结构的季铵化PSF（HQPSF）膜，结构如图2(a)所示。该亲水结构有效提高了膜的离子传导率，同时季铵基团有效地抑制钒渗透，从而大幅提升了VFB的VE与EE。陈煜等[22]基于乌尔曼偶联反应合成了含八苯甲基的双酚单体，然后通过缩聚、溴甲基化、季铵化最终制得了密集季铵功能化阴离子交换膜（QA-OMPFEKs），结构如图2(b)所示。由于密集季铵功能化的离子簇结构影响，QA-OMPFEK-20 具有高的SO2-4传导率，同时钒离子渗透率明显低于Nafion 212，从而有效提高了VFB的CE 和EE。Si 等[23]通过具有疏水性己烷侧链的两

亲性季铵PSF 结构设计，结构如图2(c)所示，诱导了良好的相分离形态以构建三维阴离子通道，从而加速了HSO-4和SO2-4的迁移。C6QPSF膜组装的VFB在150mA/cm2下 的CE 为99.2% 和EE 为82.0%。Xing 等[24]制备了PSF 基侧链型阴离子交换膜（PSfc-PTA 和PSf-c-QA），结构如图2(d)所示。相比于PSf-c-QA膜，PSf-c-PTA 膜的面电阻更高，但钒渗透率更低。由于离子传导率和钒渗透率之间的良好平衡，PSf-c-PTA 膜组装的单电池在120mA/cm2下的CE 为98.4%和EE 为84.3%，而且其充放电循环性能的降低主要由于电解液过度溶胀导致的机械降解而不是化学降解。Zhang 等[25]制备了含季铵功能化金刚烷的聚芳基醚酮（Q2-ADMPEK）膜，结构如图2(e)所示。刚性和高疏水性的金刚烷链段的引入使得Q2-ADMPEK 膜具有低溶胀和良好的稳定性。在120mA/cm2下，VFB 单电池测试中的CE 为98.3%，EE 为80.5%，明显高于Nafion 117和N212膜。

表2 季铵功能化非氟芳香族聚合物的电池性能和稳定性

图2 季铵功能化非氟芳香族聚合物的结构示意图

1.3 基于两性基团的离子选择性传导通道

结合单一磺酸或季铵基离子选择性传导通道的优势，构建基于两性基团的离子选择性传导通道，以实现膜的离子传导率和钒渗透性的良好平衡。质子通过酸碱对构建的通道进行传导，同时离子交联作用抑制聚合物链的运动，提高膜的稳定性[26]。表3简要描述了已开发的两性功能化非氟芳香族聚合物膜的电池性能和稳定。Chen 等[27]共混溴化聚（芳基醚酮）（BPPEK）和磺化聚（酞嗪酮醚酮）（SPPEK），然后将其季铵化以得到两性离子交换膜（Q/S-AIEM），结构如图3(a)所示。通过调控季铵基团与磺酸基团的比例，有效降低了Q/S-AIEMs 的水迁移，最终导致钒渗透率较低。与Nafion 115 相比，Q/S-AIEM-30 组装的电池具有更高的EE，且能稳定运行超过500h。Zhang 等[28]将三叔胺功能化的PPO（PPO-TTA）与SPEEK 共混，制备得到了两性膜（SPEEK/PPO-TTA），结构如图3(b)所示。通过叔胺基团和磺酸基团的结合构建了氢键网络和酸碱对，有效地促进了质子传导并且阻碍了钒渗透，确保了高离子选择性传导。所制备的两性膜具有低钒渗透率（3.4×10-9cm2/s）和低面电阻（0.39Ω/cm2）。单电池在40～200mA/cm2下的CE 和EE 分别为94.3%～98.3%和90.3%～77.1%。

两性共混膜中磺酸基团的浓度通常随季铵基团的浓度的增加而降低，造成了面积电阻的增加，从而减小VE。因此，有人提出采用单支链两性功能化的方法构建两性离子选择性传导通道。Yan 等[29]制备了两性侧链功能化的无芳基醚键的聚亚芳基哌啶（AmPBPip）膜，结构如图3(c)所示。其离子交换能力随接枝度而增加，从而导致良好的离子传导能力。由于阴阳离子交换基团之间的离子交联结构和带正电荷的哌啶的排斥作用，实现较低VO2+渗透率。该膜即使在200mA/cm2下，EE 超过80%，同时电池性能在500 次循环后没有明显降低。Yang等[30]通过缩聚法制备了具有—CF3基团、支化结构和离子交联结构的含氟支链磺化聚酰亚胺膜（c-FbSPI），结构如图3(d)所示。c-FbSPI 膜具有低钒离子渗透率[(0.36×10-7～3.87×10-7)cm2/min]和高质子选择性[(0.89×105～4.20×105)S·min/cm3]。组装的单电池在60～80mA/cm2上的CE 为97%～99.5%，EE为68.2%～75.1%，并且在300 次充放电循环中保持较好的稳定性。

表3 两性功能化非氟芳香族聚合物的电池性能和稳定性

图3 两性功能化非氟芳香族聚合物的结构示意图

2 基于孔径筛分效应的离子选择性传导通道

2.1 基于聚合物纳孔结构的离子选择性传导通道

基于筛分原理，可通过调节多孔膜的孔结构，实现对具有不同斯托克斯半径的水合质子和水合钒离子选择性传导，从而优化液流电池效率[31]。表4简要描述了已开发的基于聚合物纳孔结构的膜的电池性能和稳定性。Yuan 等[32]通过蒸汽诱导相转化法，制得海绵状PBI 多孔膜，结构如图4(a)所示。孔中掺杂的酸可确保高离子传导率，而带正电的孔壁将确保膜的高选择性。PBI多孔膜组装的单电池在80mA/cm2下的CE 为98.87%，EE 为90.11%，同时可以连续稳定运行超过135000 次。Lu 等[33]先采用非溶剂相转化法制备了聚醚砜（PES）多孔膜，然后通过简单有效的溶剂处理方法实现孔结构的可控，结构如图4(b)所示。在全钒液流电池中其CE超过99%，EE超过90%。Qiao等[34]通过调控相分离和聚合物-溶剂相互作用，从而制得具有狭缝状选择层的多孔PES/SPEEK 膜。狭缝状选择层和海绵状支撑层确保离子选择性和离子传导率的良好平衡，组装的单电池在80mA/cm2下的CE达到98.5%，EE 达到90.4%。Luo等[35]研究了聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）的材料性能对膜结构形成和离子迁移特性的影响。通过在孔膜中掺杂酸，ABPBI的离子交换容量随酸浓度增加而增加，尤其是在4.0mol/L H2SO4中高达8mequ/g，这有效提高了离子传导率。同时基于Donnan 效应，显著增强了对钒离子的排斥作用。

除了相转化法，通过水解致孔的方法制备多孔膜，也能够有效调控多孔膜材料的孔道结构。Gindt 等[36]通过对聚丙交酯-聚砜-聚丙交酯（PLAPSU-PLA）三嵌段共聚物膜中的聚丙交酯（PLA）进行后水解，得到了纳米多孔PSF（PSU）膜，结构如图4(c)所示。在未进行任何表面修饰之前，含羟基的多孔膜在200mA/cm2下的EE 为76%。Ma等[37]通过水解含酯单体制备了纳米多孔膜（BVSNporous），结构如图4(d)所示。膜中的孔在酸掺杂之后可以促进质子传导，同时季铵官能化的交联可以降低钒离子渗透。BVSN-porous-3膜组装的VFB在

80mA/cm2下CE 为97.3%，EE 为82.7%。虽然通过相转化法和水解法制得的多孔膜中实现了高电池效率，但大规模应用多孔膜时精确调控孔结构仍是一个挑战。因此，设计新型多孔膜制备方法，研究多孔膜制备-结构-性能之间的平衡关系，对于多孔膜在VFB中的扩大应用有重大意义。

表4 基于聚合物纳孔结构的膜电池性能和稳定性

图4 基于聚合物纳孔结构的示意图

2.2 基于无机纳孔结构的离子选择性传导通道

二维（2D）材料具有纳米或亚纳米尺寸的孔，且尺寸分布窄，因此近年来引起了广泛的研究。当有效孔径介于钒离子和质子的水合尺寸之间时，2D 材料会表现出高效的离子或分子筛作用。表5简要描述了已开发的基基于无机纳孔结构的膜的电池性能和稳定性。Zhang 等[38]将间苯二甲胺交联的石墨烯（CLGO）薄层旋涂于Nafion 212 上，制得CLGO/Nafion 212复合膜，结构如图5(a)所示。由于CLGO层的强钒离子阻碍作用，复合膜的钒离子渗透性比原始Nafion 212低得多。用CLGO/Nafion 212组装的电池在100mA/cm2下的CE 为97.2%和EE 为85.2%。Kim 等[39]通过交联调整氧化石墨烯（GO）纳米片使得氧化石墨烯骨架（GOF）具有高离子选择性和高水合稳定性，其有效孔径约5.9 埃，结构如图5(b)所示。与磺化聚亚芳基醚砜（SPAES）膜复合制得复合膜（GOF/SPAES），同时实现了低钒渗透率和高质子传导率。GOF/SPAES 膜组装的VFB 在80mA/cm2下EE 高达89%，甚至在400 次循环后仍可达到88%的容量保持率。

Xu 等[40]通过ZSM-5 沸石膜亚纳米孔径的尺寸排斥效应，实现了优异的H+/VO2+选择性，结构如图5(c)所示。同时亲水性表面和微米级厚度共同作用显著降低了膜的面电阻，最终有效地提高了液流电池效率。Yuan等[41]将ZSM-35沸石薄片涂覆于多孔PES膜，结构如图5(d)所示。沸石薄片具有多维通道网络，且沸石的孔径介于水合钒离子和质子之间，确保了该膜的高离子选择性。组装的单电池在200mA/cm2下CE 大于99%，EE 大于81%。Liu 等[42]通过空间受限的化学气相沉积方法实现了晶圆级均匀氮化硼单层膜（h-BN）的连续生长，然后辅以Nafion 功能层辅助转移方法，制成了夹层结构的Nafion/h-BN/SPEEK 膜，结构如图5(e)所示。Nafion/h-BN/SPEEK 的离子选择性比SPEEK 膜高3 倍，同时夹层结构不影响质子传输，最终CE和EE显著提高，分别为95%和91%。虽然引入2D 材料实现了高离子选择性，但仍有一些问题需要克服：如2D材料可分散的、单层的且无缺陷的制备、表面亲水改性方法等，这对2D 材料的结构优化和性能改善具有重要意义。此外，大规模应用的稳定性也是重要挑战之一。

3 基于非传统亲水基团的离子选择性传导通道

考虑到可控性和稳定性，具有非传统亲水基团的膜的设计已引起全钒液流电池研究的广泛关注。离子传输通道是基于氢键网络和埃米级柔性网格构建的，其中水分子被用作离子传输载体。同时膜内不含传统亲水基团，从而避免电解液对聚合物骨架的破坏，具有更好的稳定性。表6简要描述了已开发的基于氢键网络和基于埃米级柔性网格筛分的膜的电池性能和稳定性。

表5 基于无机纳孔结构的膜电池性能和稳定性

图5 基于无机纳孔结构的示意图

表6 基于氢键网络和基于埃米级柔性网格筛分的电池性能和稳定性

3.1 基于氢键网络的离子选择性通道

Peng 等[43]通过接枝非离子型亲水性侧链在PBI膜诱导形成良好的微相分离结构，从而显著提高质子传导率，结构如图6(a)所示。酸掺杂的PBI 膜中带正电荷的杂环基团可基于Donnan 效应排斥钒离子。基于GPBI 的VFB 在120mA/cm2下CE超过99%和EE 可达84%。Hu 等[44]将亲水性密集羟基侧链引入PBI，构建了基于动态羟基3D 氢键网络的离子选择性通道，结构如图6(b)所示。这种独特的动态氢键网络构建了质子传输高速公路以及钒渗透跨膜屏障，从而导致低钒离子渗透率和低面电阻。该膜在80～200mA/cm2下表现出高CE（98.0%～99.2%）和EE（88.9%～77.9%），同时能稳定循环超过800次。

宋西鹏等[45]通过引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）有效提高了PBI膜的吸水率及吸酸量，从而提高质子传导率，结构如图6(c)所示。PBI-PVP-5膜的吸酸量可达2.47mmol/g，质子电导率达4.81mS/cm，选择性为3.12×105S·min/cm3。该膜组装的VFB 在120 mA/cm2下VE和EE均较PBI膜提高了10%。Tan等[46]将束状叔胺基团引入PSF 膜（TT-PSF），同时充当质子传导载体和钒离子渗透屏障，结构如图6(d)所示。TT-PSF-68%膜组装的VFB 在50mA/cm2下CE 和EE 分比为98.9%和90.9%。Chen 等[47]在PBI 链中引入吡啶基构建了双质子传输通道（BPBI），显著提高质子传导率，结构如图6(e)所示。质子化的吡啶和咪唑氮共同作用，阻碍钒离子渗透，使B-PBI膜具有高离子选择性。B-PBI膜组装的VFB 在80mA/cm2下CE 和VE 可达到99.16%和88.86%，且在160mA/cm2下能稳定循环超过600次。

3.2 基于埃米级柔性网格的离子选择性通道

图6 基于氢键网络的膜结构示意图

Hu 等[48]通过调节膜的疏水/亲水纳米相分离结构，构建了10nm“鱼网状”离子传输通道，结构如图7 所示。其中吸收的水分子被疏水性PBI 限制在亲水性聚乙烯亚胺（PEI）链周围。由于PEI 鱼网的尺寸排阻和高密度质子化胺基共同作用，该膜表现出超低的VO2+渗透性而又不牺牲其离子传导率，从而确保了钒液流电池的高能量效率。该膜组装 的VFB 在120mA/cm2下EE 可 达85.5%，在180mA/cm2下EE 甚至超过80%。在稳定运行超过2000次（约120天）后，膜仍保持坚固透明。

图7 基于埃米级柔性网格筛分的膜结构示意图

4 结语

本文总结了基于传统亲水基团的离子选择性传导通道、基于孔径筛分效应的离子选择性传导通道、基于非传统亲水基团的离子选择性传导通道在VFB 中应用的研究进展，包括膜材料的制备方法、离子传输机理及其在VFB 中的应用概况。基于传统亲水基团构建的离子选择性通道由于传统亲水基团的引入，改变了聚合物主链电子云的分布，大幅度降低了膜在强酸性和氧化条件下的长期化学稳定性。基于孔径筛分效应的构建离子选择性通道可以实现高效离子选择性传导，但是由于电解质中所有离子的斯托克斯半径均小于1nm，所以精确控制多孔膜的孔结构仍是一大挑战。考虑到可控性和稳定性，今后的工作要集中于提高基于非传统亲水基团的离子选择性通道的离子传输效率和稳定性，将结构调控与性能关联研究，结合理论计算的方法研究其在离子传输机理和构效关系，以此为基础开发出满足VFB 实用化和产业化的需求的膜材料。总而言之，替代膜的开发需要在离子选择性通道构建方面做出更大的努力。