无磷有机阻垢剂的性能和作用机理

窦孟然，高 嵩

(1.中国石油化工股份有限公司化工事业部，北京 100728；2.中国石化石油化工科学研究院)

基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目(CHG19045)。

工业生产中循环冷却水的用量很大，例如在石化行业中循环冷却水的用量约占企业总用水量的60%～75%[1]。随着水资源短缺问题的日益严重，国家对石化企业的用水政策越来越严格，要求企业采取提高循环水浓缩倍数、污水回用等手段来减少新鲜水消耗和污水外排，但是这会导致循环水劣质化，设备的腐蚀和结垢的倾向加重。为保证循环水系统安全稳定运行，需要向系统中投加缓蚀剂和阻垢剂，其中阻垢剂可以防止水垢和污垢产生，或者抑制其沉积。

含磷有机阻垢剂具有良好的化学稳定性，且与其他水处理剂复配时存在协同作用，是循环水处理领域中应用最为广泛的一类水处理剂。但是，磷是国家严格控制的主要污染排放指标之一，因为水中过量磷元素的存在会导致水体的富营养化。《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)要求总磷的排放限值为1.0 mg/L，特别排放限值为0.5 mg/L。保证外排水磷含量达标的重要途径之一是源头减磷。石化企业污水中的磷主要来自于循环水系统排污水；因此，降低循环水处理剂中磷的含量，采用低磷甚至无磷配方是行业发展必然趋势。水处理剂配方所含的无磷有机阻垢剂的应用比例将进一步增大。

无磷有机阻垢剂基本上均为聚合物，按照共聚物单体的种类可以分为：均聚物，包括水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等；二元共聚物，如丙烯酸/马来酸酐、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA/AMPS)等；三元共聚物，如丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酸羟丙酯(AA/AMPS/HPA)等。按照起主要作用的官能团进行分类，可分为羧酸盐类、磺酸盐类、聚醚类等。由于阻垢剂的阻垢效果主要与其所含的官能团相关，因此以下将按照官能团的分类，详细介绍近年来研发并得到成功应用的无磷有机阻垢剂，并尝试从阻垢机理入手，探索阻垢剂的构效关系。

1 羧酸盐类

羧酸盐类聚合物主要以(甲基)丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)为单体，包括聚丙烯酸(PAA)、HPMA、PESA、PASP、PBTCA(2-膦酸基-1，2，4-三羧基丁烷)、HEDP(羟基亚乙基二磷酸)等，及丙烯酸和马来酸酐的共聚物、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯(HPA)的共聚物等，部分聚合物的结构式如图1所示。

羧酸盐类聚合物对碳酸钙垢有很好的阻效果。吴海福等[2]比较了几种工业循环水用阻垢剂的静态阻垢性能，结果如表1所示。由表1可以看出，

图1 几种常见的羧酸盐类聚合物的结构式

在相同使用浓度下，几种阻垢剂的阻垢性能由好到差的顺序为：PBTCA>HEDP≈PESA>HPMA>PASP。Amjad等[3]探究了AA和MA均聚物的相对分子质量对阻垢的影响，发现随相对分子质量增加(从2 000增加至6 000)，聚合物的阻垢性能降低。

表1 几种羧酸盐聚合物对碳酸钙的阻垢率 %

Shi Wenyan等[6]进一步采用分子动力学模拟的方法，计算了PESA在碳酸钙晶体(110)面和(104)面的吸附能，发现PESA通过库仑作用和离子键作用吸附在碳酸钙晶体表面，且在(110)面的吸附作用大大强于(104)面的吸附。同时，Shi Wenyan[6]等比较了PESA与丙烯酸/马来酸酐共聚物(AA/MA)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(AA/HPA)和丙烯酸/丙烯酸甲酯(AA/MAE)在碳酸钙晶体表面的吸附能，发现吸附能从大到小的顺序为PESA>AA/MA>AA/HPA>AA/MAE，与聚合物中所含羧酸根量的变化一致。

由于磷酸钙在水中的离子溶度积常数仅为1×10-29，因此磷酸钙在水中极易形成纳米颗粒。羧酸基团可以吸附在无定型磷酸钙纳米颗粒的表面，使无定型磷酸钙带负电荷，从而分散磷酸钙垢[7-9]，防止纳米颗粒进一步聚集长大。仅包含羧酸基的聚合物，如PESA、HPMA对磷酸钙垢有一定分散能力，但效果不显著[10]，如表2所示。在钙离子浓度过高时，大量的钙离子与羧酸根结合，降低了碳酸钙、磷酸钙微晶间的斥力，易产生难溶性的聚合物钙凝胶[11-12]。

表2 几种羧酸盐聚合物对磷酸钙的阻垢率 %

2 磺酸盐类共聚物

磺酸盐类共聚物常以磺酸盐与丙烯酸、马来酸酐等含有羧酸基团的化合物作为单体进行共聚。使用的磺酸盐单体主要有单烯烃类磺酸盐[如烯丙基磺酸钠(SAS)、苯乙烯磺酸钠(SS)]、丙烯酰胺类磺酸盐[如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)]、烯丙氧基磺酸盐[如2-羟基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)]和丙烯酸类磺酸盐[如甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)]等几类[13-14]，部分聚合物的结构如图2所示。

图2 两种常见的磺酸盐类聚合物的结构式

Dietzsch等[12]发现AA/MPS共聚物在阻碳酸钙垢时，AA的作用是与Ca2+螯合并稳定预成核簇，从而防止碳酸钙成核；而AMPS虽然不与Ca2+螯合，但使碳酸钙粒子带负电荷，增加了粒子间的静电斥力，同时也增加了聚合物的水溶性。当AA在共聚物中比例较高时[如n(AA)/n(AMPS)=4∶1]，阻碳酸钙垢效果最好。

Watanabe等[9]发现当AA和AMPS的摩尔比为0.32～8.09时，AA/AMPS共聚物对磷酸钙的阻垢效果最好，而单独的AMPS均聚物对阻磷酸钙垢基本无效果。通过光散射、Zeta电位测定、电镜等表征手段，Watanabe等[9]认为，AA/AMPS共聚物通过羧酸基团吸附在磷酸钙粒子(羟磷灰石)表面，磺酸基团提供了全部的负电荷，使羟磷灰石带负电荷，从而使磷酸钙粒子间通过静电斥力分散在水中；而单独AA的聚合物由于羧酸根过量吸附在羟磷灰石表面，降低了粒子间的斥力，从而使粒子相互聚集(如图3所示)。当AA/AMPS共聚物中羧酸基团过多时，没有足够的磺酸基团分散粒子；而羧酸基团过少时，无法锚定在磷酸钙粒子表面。

图3 阻垢剂对磷酸钙分散的机理示意

3 聚醚类共聚物

聚醚是高分子主链中含有醚键的线型聚合物。由于聚醚分子中的氧原子能与水分子中的氢原子形成微弱的氢键，提高了聚合物的亲水性，使得携带聚醚链段的阻垢剂的阻垢能力和钙离子容忍度大大提高，在水处理中得到了越来越广泛的应用[15]。聚醚分子的端羟基是化学性质较为活泼的基团，通常用其他较稳定功能基团取代聚醚端羟基上的氢，即将多元醇聚醚转化为封端聚醚[15]。

20世纪90年代，GE-Betz公司合成了烷基乙烯氧基羧酸盐(AEC)，在高pH、高碱度、高钙硬度条件下具有良好的阻垢效果。Wang Liangchen等[16-17]合成具有不同聚乙氧烯基(EO)数量的系列AEC-n聚合物C12H25O(CH2CH2O)nCH2COONa，发现AEC-3，AEC-4，AEC-5，AEC-7对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙均有较好的阻垢效果，而AEC-9阻垢效果明显较差，且随EO数量继续增加阻垢效果降低。这主要是由于AEC分子中的羧酸基吸附在晶体表面，导致晶格畸变；这种畸变随EO数量增加逐渐降低。

Betz公司于2003年采用单体烯丙氧基聚乙烯氧基硫酸盐(APES)与丙烯酸共聚合成的羧酸磺酸盐阻垢剂，在循环冷却水系统中阻磷酸钙垢的效率达90%。东南大学的研究人员合成了一系列不同基团封端的烯丙氧基聚乙烯氧基单体与丙烯酸、马来酸酐共聚物(部分共聚物如图4所示)[18-23]，并考察了两种单体比例、聚乙烯氧基数量等对阻垢的影响。其中，丙烯酸-烯丙氧基聚乙烯氧基乙酸钠共聚物(AA/APEC)对磷酸钙有很好的阻垢效果，加入6 mg/L的AA/APEC可实现100%阻磷酸钙垢的效果；但对碳酸钙的阻垢效果一般，加入10 mg/L的AA/APEC对碳酸钙的阻垢率为70%，且APEC与AA的摩尔比为2∶3时阻垢效果最好[18，20]。丙烯酸-烯丙氧基聚乙烯氧基乙二酸共聚物(AA/TPEO)对磷酸钙、碳酸钙均有良好的阻垢效果，加入12 mg/L的AA/TPEO对碳酸钙的阻垢率为90%，加入3 mg/L的AA/APEC对磷酸钙的阻垢率为100%[21]。

符嫦娥等[24]比较了聚合单体AA与MA形成的共聚物的阻垢效果差异，发现两者与聚醚形成的共聚物的阻垢性能相当，但机理不同：AA/APEC 能使磷酸钙固体颗粒尺寸明显减小，从而使磷酸钙固体微小颗粒难以沉积而分散在溶液中，达到阻垢的目的；MA/APEC分子结构中的大量羧酸根离子能与溶液中的钙离子作用，从而具有分子自组装能力。

图5显示了聚醚类阻垢剂的阻垢机理。羧酸基团与水中钙离子或碳酸钙/磷酸钙表面钙离子螯合形成配合物，而醚氧原子则表现出3方面作用：第一方面可以与水分子形成氢键，使阻垢剂与钙离子作用后的产物水溶性增强而不易形成沉淀；第二方面，醚氧原子还可以与钙作用，通过氧原子吸附在磷酸钙晶胚的表面，阻止磷酸钙晶体的进一步形成[25-26]；第三方面，聚醚链段围绕在微晶周围，使微晶被双层聚合物所稳定，抑制了钙垢的形成[22]。

图4 几种聚醚类共聚物的结构式

图5 聚醚类阻垢剂对磷酸钙分散的机理示意[22]

4 总结与展望

随着国家环保法规的日益严格和企业节水减排工作的深入开展，无磷有机阻垢剂将成为循环冷却水系统中应用的重要化学品。无磷有机阻垢剂主要包括羧酸盐类、磺酸盐类和聚醚类等。总体上看，阻垢剂阻碳酸钙垢的机理是羧酸根与溶液中碳酸钙晶体表面的钙离子螯合，吸附在碳酸钙晶体表面，使碳酸钙晶体畸变为松散结构。阻磷酸钙的机理是羧酸盐通过螯合作用锚定在无定型磷酸钙纳米颗粒的表面，磺酸盐使无定型磷酸钙带负电荷，聚乙烯氧基链增加了螯合物的溶解性，从而分散磷酸钙垢。由于阻垢机理不同，同时具备优良的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能的阻垢剂很少，因此，开发兼具阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能的无磷有机阻垢剂是未来的发展方向。