电化学预处理提高柠檬酸对白云母可浮性的抑制效果

王宇斌， 王妍 ， 文堪,2， 李淑芹， 鱼博

1.西安建筑科技大学 资源与工程学院,陕西 西安710055； 2.青海西钢矿冶科技有限责任公司，青海 西宁810000

电化学浮选工艺作为近几十年来选矿界研究的热点，相关研究主要围绕电化学预处理浮选介质、矿浆或药剂等方面展开，即对浮选介质、矿浆、药剂进行外加直流电或交流电处理，从而改变药剂化学组成、pH值和氧化还原电位数值，以及浮选药剂溶液中离子、分子和胶粒形成的比例，进而影响目的矿物的浮选效果[1-3]。研究也表明，该工艺在提高浮选精矿指标的同时还对改善浮选工艺起到了较大的推动作用[4-6]。如梅山铁矿[7]通过在浮选中加入乙基黄药40 g/t，2#油100 g/t，电化学调整剂DH-1#150 g/t，得到了S品位为39.03%、回收率为78.53%的硫精矿，并且可节省乙基黄药用量58%以上，大大提高了该选厂的经济效益。王宇斌[8]等采用正交试验方法以陕西某钨铋重选粗精矿为原料进行了电化学浮选分离试验。结果表明：在电化学调整剂用量为140 g/t的药剂制度下，采用一粗—一精—二扫的流程可获得Bi品位为23.40%和回收率为90.757%的铋精矿和WO3品位为66.03%和回收率为98.697%的白钨精矿，试验指标良好。安士杰[9]研究指出电化学控制浮选工艺技术不仅提高了乌拉嘎金矿的浮选回收率还提高了其精矿品位，氰化浸出率也可提高0.87个百分点，大幅度改善了企业的经济效益。欧阳坚等[10]对电化学预处理药剂在非金属矿选矿中的应用进行了研究，发现电化学预处理能改善水玻璃的作用效果。他们还发现在硅钙质磷块岩的浮选过程中可使精矿品位提高1%～2%，回收率提高4%～8%。白云母常规浮选的方法有酸性阳离子法、碱性阴、阳离子法以及二者联合浮选法[11-14]，曾有研究表明，在白云母的浮选过程中加入一定量的柠檬酸可以抑制目的矿物[15]，但目前关于将电化学预处理浮选药剂相关技术应用于白云母选矿过程的相关研究较少。基于此，研究以油酸钠体系下白云母的浮选行为为切入点，针对电化学预处理柠檬酸性质影响及其对白云母的抑制机理展开试验，以期为提高白云母的实际矿物浮选效率提供一定的参考。

1 试验

1.1 试验原料

研究以陕西某白云母矿的重选精矿为试验原料，并对其进行了多元素分析与XRD分析，结果如图1和表1所示。

图1白云母XRD图谱

Fig. 1 XRD pattern of muscovite

表1试样化学成分分析结果

Table1 Results of chemical composition analysis of samples

Chemical ConstituentsSiO2Na2OAl2O3K2OOtherComposition content (%)48.160.7232.5010.628.00

由图1可知，试样中白云母的特征吸收峰尖锐，并且没有杂质衍射峰峰出现，这表明白云母的纯度较高且结晶程度良好。从表1得知，该白云母试样中主要包含K、Si、Al等元素，并且Na2O及 K2O含量合计为11.34%，结合白云母中钾钠元素的理论含量可知，白云母纯度达到了97%以上，可作为单矿物浮选的原料。

1.2 试验设备和分析仪器

RK/FGC(5-35)型挂槽浮选机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司)，JS94H型 Zeta电位仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，pHS-3C-3E型酸度计(上海雷磁仪器厂)，MP515-01型电导仪(上海三信仪表厂)，tensor27型傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)，K-AlpHa型X射线光电子能谱仪(美国热电公司)。

1.3 浮选试验流程

浮选试验流程如图2所示。

图2浮选试验流程图

Fig. 2 Flow chart of flotation test

1.4 电化学预处理反应

预处理试验在柠檬酸浓度为2.38×10-6mol/L下进行，采用直流稳压电源(KA3005P)进行电化学预处理，电解电流为0～0.2 A、电解时间为5～20 min、极板间距为4.5～7.7 cm，阳极材料分别为石墨板、铜板、铅板和不锈钢板，阴极材料为石墨。

1.5 表征方法

1.5.1 溶液pH值检测

研究利用精密酸度计对不同电化学预处理条件(电解电流、电解时间、极板间距、极板材料)作用后的柠檬酸进行溶液pH值检测，了解不同预处理条件对柠檬酸水解及电离的影响程度。试验时取五次记录数据的平均值作为最终结果。

1.5.2 溶液电导率检测

研究利用精密数显电导仪对不同电化学预处理条件(电解电流、电解时间、极板间距、极板材料)作用后的柠檬酸溶液进行检测，了解不同预处理条件对柠檬酸溶液电导率的影响。为减小测量误差，试验时取五次记录数据的平均值作为最终结果。

1.5.3 Zeta电位表征

研究利用JS94H型电泳仪测量电化学预处理前后柠檬酸作用的白云母样品表面的Zeta电位，了解电化学预处理前后柠檬酸对白云母表面Zeta电位的影响。为保证测量准确性，样品放入样品池后需要在仪器中稳定5 min，再进行测量。

1.5.4 红外光谱表征

为了解油酸钠及不同电化学预处理条件作用下的柠檬酸在白云母表面的吸附状态，研究利用tensor27型傅立叶变换红外光谱仪对试样压片(指将2 mg的云母试样与100 mg的KBr粉末混合，将其研磨至粒度小于2 μm，后置于压片模具中压制成片)进行扫描，仪器扫描范围400～4 000 cm-1，最小分辨率0.09 cm-1，波数精度为0.01 cm-1。

1.5.5 光电子能谱表征

为了解电化学预处理前后柠檬酸在白云母表面的价键形态，研究取50 mg粒度为-45 μm的白云母样品，置于K-Alpha型X射线光电子能谱仪的真空室内，采用能量为1 436.80 eV的AlKα线轰击样品进行检测，仪器的分辨率为0.1 ev。

2 试验结果与讨论

2.1 柠檬酸电化学预处理前后对白云母浮选行为的影响

研究对比了电化学预处理前后柠檬酸对白云母抑制能力的差异，试验条件为：白云母质量为10.00 g，矿浆浓度为13.33%，矿浆pH值为7，油酸钠浓度为 9.20×10-4mol/L。未电化学预处理的柠檬酸浓度为2.38×10-6～23.8×10-6mol/L，电化学预处理的柠檬酸浓度为1.19×10-6～2.38×10-6mol/L，需要指出的是，柠檬酸电化学预处理条件为：预处理电流为 0.2 A，预处理时间15 min，极板间距4.5 cm，极板材料类型为石墨-石墨。试验结果如图3所示。

图3电化学处理前后柠檬酸对白云母回收率的影响

Fig. 3 Effect of citric acid on recovery of muscovite before and after electrochemical treatment

由图3a可知，未经电化学预处理时，白云母的回收率随着柠檬酸浓度的增加而逐渐减小。由图3b可知，对柠檬酸进行电化学预处理，且当柠檬酸浓度从0 mol/L逐渐增大到2.38×10-5mol/L时，白云母的回收率从11.45%下降到了1.21%，这说明柠檬酸可明显抑制白云母的可浮性。当而电化学预处理的柠檬酸浓度从1.79×10-6mol/L增加到2.38×10-6mol/L时，白云母的回收率逐渐减小，这说明电化学预处理时适当降低柠檬酸浓度也能够达到有效抑制白云母的目的。在白云母回收率都为3.4%时，可节约柠檬酸50%左右用量。为进一步了解不同电化学预处理因素对柠檬酸抑制能力的影响，研究还进行了柠檬酸浓度为2.38×10-6mol/L时不同电化学预处理条件的浮选对比试验，结果如图4所示。

图4不同电化学处理条件下的柠檬酸对白云母可浮性的影响

注:图(d)中A为石墨-石墨；B为铜板-石墨；C为铅板-石墨；D为不锈钢板-石墨

Fig. 4 Effect of citric acid on floatability of muscovite under different conditions of electrochemical treatment note: In Figure (d) for A： graphite plate-graphite plate； B： copper plate-graphite plate； C： lead board-graphite plate； D： stainless steel plate-graphite

由图4a可知，当电化学预处理电流从0 A增大到0.2 A时，白云母的回收率随着电化学预处理电流的增大而减小，且当电化学预处理电流为0.2 A时，白云母的回收率仅为3.70%，由此可见，电化学预处理能够强化柠檬酸对白云母的抑制作用。由图4b可知，白云母的回收率随着电化学预处理时间的增加而先减小后基本保持不变，当预处理时间从0 min增大到15 min时，白云母的回收率从6.50%下降到3.30%，由此可见，在合适的电化学预处理时间范围内，柠檬酸对白云母的抑制作用有所增强。由图4c可知，极板间距变化对白云母的回收率基本无影响，这说明极板间距对柠檬酸的抑制性能影响不大。由图4d可知，改变电极板材料类型，白云母回收率有一定变化，可见电极板材料类型对柠檬酸的抑制性能也有一定影响。

2.2 电化学预处理柠檬酸对白云母浮选行为的影响机理

2.2.1 电化学预处理柠檬酸溶液电极反应分析

柠檬酸是一种三元有机羧酸，其在水中会发生水解及电离，其过程可用下列反应式表示：

水解反应：

C6H8O7+2H2O3H++ 2OH-+ C6H7O7-

(1)

一级解离反应：

C6H7O7-H++ C6H6O72-

(2)

二级解离反应：

C6H6O72-H++ C6H5O73-

(3)

在电化学预处理柠檬酸溶液过程中，当两极板材料为石墨时，阴极和阳极附近会发生如下反应：

阴极反应：

2C6H7O7-+ 2e-= H2↑+ 2C6H6O72-

(4)

2C6H6O72-+ 2e-= H2↑+ 2C6H5O73-

(5)

阳极反应：

4OH-- 4e-= O2↑+ 2H2O

(6)

由上述电极反应可知，对柠檬酸溶液进行电化学预处理能够消耗溶液中的OH-及H+，并强化柠檬酸的水解及电离，进而提高起抑制作用的有效成分C6H7O7-、C6H6O72-及C6H5O73-的含量。

2.2.2 不同电化学预处理条件对柠檬酸溶液pH值影响

为了解不同预处理条件对柠檬酸溶液pH值的影响，研究利用酸度计对不同条件预处理后的柠檬酸溶液的pH值进行了检测。结果如图5所示。

图5电化学预处理对柠檬酸溶液pH值影响

Fig. 5 Effect of electrochemical pretreatment on the pH value of citric acid solution

由图5a可知，未对柠檬酸溶液进行电化学预处理时，其溶液的pH值为1.50，当预处理电流从0 A增大到0.20 A时，柠檬酸溶液pH值有所降低；由图5b可知，当电解时间从5 min增加到20 min时，柠檬酸溶液pH值呈下降趋势；由于电化学预处理增大了柠檬酸的电离及水解程度，导致溶液中H+浓度增加，因此柠檬酸溶液pH值下降。由图5c可知，柠檬酸溶液的pH值随着极板间距的增大基本无变化；由图5d可知，阳极板材质对柠檬酸溶液pH值影响不大。

2.2.3 不同电化学预处理条件对柠檬酸溶液电导率影响

为了解不同预处理条件对柠檬酸溶液电导率的影响，研究利用电导仪对不同电解条件预处理后的柠檬酸溶液的电导率进行了检测。检测结果如图6所示。

图6电化学预处理对柠檬酸溶液电导率影响

Fig. 6 Effect of electrochemical pretreatment on conductivity of citric acid solution

由图6可知，未经电化学预处理的柠檬酸溶液电导率为4.76 μS/cm，与未预处理相比，经电化学预处理后的柠檬酸溶液电导率明显增大。由图6还可知，柠檬酸溶液的电导率随着预处理时间的增加而增大。由此可见，对柠檬酸进行适宜条件的电化学预处理，能够提高柠檬酸溶液的电导率，结合电极反应分析可知，提高的原因在于电化学预处理增大了柠檬酸的水解及电离程度，导致溶液中离子含量升高。

2.2.4 电化学预处理前后柠檬酸对白云母表面Zeta电位影响

为了解电化学预处理前后柠檬酸对白云母表面Zeta电位的影响，研究在柠檬酸浓度为2.38×10-6mol/L，pH值为7的条件下检测了电化学预处理柠檬酸作用后白云母的Zeta电位，结果如图7所示。

图7电化学预处理柠檬酸对白云母表面Zeta电位的影响

Fig. 7 Effect of electrochemical pretreatment of citric acid on zeta potential of muscovite surface

由图7可知，随着对柠檬酸预处理电流的增大，白云母表面Zeta电位呈基本呈负向增大趋势，当柠檬酸的电解电流为0.15 A时，白云母表面Zeta电位为-24.12 mV。由图7还可以看出，白云母表面Zeta电位随着对柠檬酸电解时间的增加而负向增大，当对柠檬酸的预处理时间为20 min时，白云母表面Zeta电位为-22.40 mV。结合电极反应分析可知，由于电化学预处理增大了柠檬酸的水解及电离程度，使得柠檬酸溶液中C6H7O7-、C6H6O72-及C6H5O73-的含量增多并吸附在白云母表面，因此使得白云母表面Zeta电位负向增大。

2.2.5 白云母样品的红外光谱分析

为研究油酸钠及不同电化学预处理条件下的柠檬酸在白云母表面的吸附状态，研究对不同作用条件下的白云母样品进行了红外光谱表征，样品的作用条件如表2所示，结果如图8所示。

表2不同白云母样品的作用条件

Table2 Action conditions of different muscovite samples

SampleNumbersReagentConcentration/(mol·L-1)SodiumOleateCitricacidElectrochemicalPretreatmentConditionsElectrolysisCurrent/AElectrolysisTime/minPlateDistance/cmElectrodeMaterialTypes(Anode-Cathodic)A9.20×10-4—————B9.20×10-42.38×10-5————C9.20×10-42.38×10-50.0554.5graphiteplate-graphiteplateD9.20×10-42.38×10-50.05154.5graphiteplate-graphiteplate

图8不同白云母样品的红外光谱图

Fig. 8 Infrared spectra of different muscovite samples

由图8可知，A样为经油酸钠作用后的样品，其图谱中波数为3 624 cm-1的吸收峰属于白云母表面羟基振动吸收峰，3 339 cm-1和1 270 cm-1处的两个吸收峰分别为油酸分子内羟基的伸缩及弯曲振动峰，而2 974 cm-1和2 884 cm-1处的两个峰则分别是油酸钠中甲基和亚甲基中C-H键的振动吸收峰[16-18]。B样为经油酸钠及未处理的柠檬酸共同作用后的样品，与A样相比，B样中对应油酸钠的甲基和亚甲基内C-H键的振动吸收峰强度有所减弱，可见柠檬酸抑制白云母可浮性的原因在于柠檬酸吸附在白云母表面，阻碍了油酸根等离子在白云母表面的吸附。C样及D样为经不同电化学预处理条件处理后的柠檬酸及油酸钠作用后的样品，对比B样可知这两个样品的图谱中对应油酸钠中C-H键的振动吸收峰强度明显减弱，这表明在云母表面吸附的油酸根等离子有所减少，结合电极反应等分析可知，其原因在于对柠檬酸溶液进行电化学预处理后，提高了柠檬酸溶液中C6H7O7-等有效抑制成分的含量，同时强化了柠檬酸在白云母表面吸附，并且一定程度削弱了油酸钠在云母表面的静电吸附，进而阻碍了油酸钠在白云母表面的吸附。

图9白云母样品的XPS总谱图

Fig. 9 XPS spectra of muscovite sample

2.2.6 白云母样品的XPS分析

为了解电化学预处理前后柠檬酸在白云母表面的价键形态，研究对不同作用条件下的白云母样品进行了XPS表征，作用条件如表2所示，结果如图9所示。

由图9可知，与B样相比，D样表面各元素的特征峰均有一定变化，为此研究分析了样品表面主要元素的电子结合能及相对含量，结果见表3。

表3样品表面主要元素的电子结合能及相对含量

Table3 Electron binding energy and relative content of major elements on the sample surface

Sample numberAl/%Si/%C1s/eVBD12.1111.5818.1616.10284.06285.10

由表3可知，与B样相比，D样表面Al元素含量减小了0.53%，而Si元素的含量减小了2.06%，可见白云母经电化学预处理的柠檬酸作用后，其表面表露的Al、Si元素含量有所减小。对比B样还发现，D样表面C1s的电子结合能有所变化，这表明对柠檬酸进行一定条件的电化学预处理，改变了C的化学环境。为进一步了解白云母表面Al元素的价键形态，研究对全谱图中结合能在68～78 eV区间Al元素的谱图进行了分峰，结果如图10及表4所示。

图10Al2p的分峰拟合图

Fig. 10 Peak-splitting fitting diagram of Al2p

表4白云母表面Al的存在价键及比例

Table4 Existing valence bond and proportion of Al on muscovite surface

Sample NumberAl-OOCRRelative Content/%Al-OHRelative Content/%Al-ORelative Content/%B17.5059.7122.79D11.1841.5747.25

结合图10及表4可知，与B样相比，D样表面的Al-OOCR比例减小了6.32%，这表明经电化学预处理的柠檬酸作用后的白云母表面生成的油酸铝含量有所减小，其原因在于对柠檬酸进行电化学预处理会提高溶液中的柠檬酸根等离子含量，导致白云母表面吸附的柠檬酸根等离子增多，使得云母表面一部分Al、Si被覆盖，进而阻碍油酸根离子与其表面Al等活性点作用，即削弱了油酸根在白云母表面的物理及化学吸附。

3 结论

(1)在油酸钠浓度为9.20×10-4mol/L、矿浆pH值为7的条件下，对浓度为2.38×10-6mol/L的柠檬酸溶液进行电化学预处理，白云母回收率仅为3.4%，较未处理前而言，在保证同等抑制效果下，电化学预处理可使柠檬酸的用量减少50%。

(2)电化学预处理强化柠檬酸抑制白云母能力的机理是：电化学预处理增大了柠檬酸的水解及电离程度，从而提高了调整剂溶液中有效抑制成分C6H7O7-和C6H6O72-的含量，强化了抑制成分在白云母表面的吸附，提高了柠檬酸对白云母表面活性点Al的屏蔽效果。此外，电化学预处理的柠檬酸还减弱了油酸钠在云母表面的静电吸附作用，使得白云母表面Al-OOCR键的比例减少了6.32个百分点，导致白云母可浮性明显下降。

(3)研究为改善浮选药剂与白云母的作用效果、提高白云母浮选效率提供了一种新思路，也为拓展电化学浮选工艺应用于其它浮选领域提供一定的理论基础。